Thermolyse und einige Reaktionen von 3‐Alkyl‐3,5‐dihydro‐5,5‐dimethyl‐4H‐1,2,3‐triazol‐4‐onen und des 1‐tert‐Butyl‐3,3‐dimethyl‐2‐aziridinons. Ist das acyclische Aziridinon‐Isomere ein Zwitterion?

Die Thermolyse des Aziridinons 2a (40°C) und des Dihydro-1,2,3-triazolons 1a (70°C) wird von der Solvenspolaritat nur wenig beeinflust und ergibt quantitativ Aceton und tert-Butylisocyanid (5a) (neben molekularem Stickstoff im Fall von 1a). Dabei entsteht im Widerspruch zu fruheren Befunden aus 2a kein α,s-ungesattigtes Amid 7. Mit [D7]Dimethylformamid bilden 1a und 2a das Oxazolidinon [D7]-6. Wahrend Solvolyse sowohl von 1a als auch von 2a in reinem [D4]Methanol hauptsachlich zum α-[D3]Methoxyamid [D4]-10a fuhrt, unterscheiden sich 1a und 2a gegenuber Natrium-methanolat in Methanol. Mit diesem Reagenz erhalt man aus 1a wiederum 10a; aus 2a entsteht dagegen der α-Aminoester 12. Bei fast allen Reaktionen treten geringe Mengen Aceton und tert-Butylisocyanid (5a) auf. Die Ergebnisse stehen im Einklang mit dem Auftreten des acyclischen “non-Kekule”-Molekuls 3a als Zwischenstufe, ein Diradikal, das isopolar mit seinen Vorstufen 1a und 2a ist und entweder durch das Solvens abgefangen wird ([D7]-6, 10a) oder via Iminooxiran 4a in Aceton und Isocyanid 5a zerfallt. Solvent polarity influences only little the thermolysis of both aziridinone 2a (40°C) and dihydro-1,2,3-triazolone 1a (70°C) which quantitatively decompose into acetone and tert-butyl isocyanide (5a) (besides molecular nitrogen in the case of 1a). In contrast to earlier reports, 2a does not produce the α,s-unsaturated amide 7 on heating. [D7]Dimethylformamide converts 1a and 2a into the oxazolidinone [D7]-6. While solvolysis of both 1a and 2a in pure [D4]-10a, 1a and 2a react differently with sodium methoxide in methanol. This reagent converts 1a into 10a, as does methanol itself, but 2a into the α-aminoester 12. Small amounts of acetone and tert-butyl isocyanide (5a) are formed as by-products in almost all reactions. The results are consistent with the occurrence as intermediate of the acyclic “non-Kekule”-molecule 3a, a diradical, which exhibits the same polarity as its precursors 1a and 2a. The intermediate 3a is trapped by the solvent ([D7]-6, 10a) or decomposes via the iminooxirane 4a into acetone and the isocyanide 5a.