Inter‐ and intramolecular hetero diels‐alder reactions, XXII. hetero diels‐alder reactions of enamine carbaldehydes at high pressure studied by on‐line IR detection

The hetero Diels-Alder reaction of 1 and 2 to the 4-aminodihydropyrans 3 and 4 in CH2Cl2 and isodurene solutions is studied between 45°C and 95°C by direct quantitative infrared spectroscopy under high pressure up to 3 kbar. The activation energies in isodurene and in CH2Cl2 are found to be 65 ± 5 kJ · mol−1, and 58 ± 9 kJ · mol−1, respectively. The activation volumes turn out to be practically identical: −25.1 ± 1.7 cm3 · mol−1 in CH2Cl2 and −25.0 ± 1.8 cm3 · mol−1 in isodurene. The promising aspects of applying high-pressure infrared spectroscopy to the detailed kinetic study of organic reactions are indicated. Inter- und Intramolekulare hetero-Diels-Alder-Reaktionen, XXII. — Infrarotspektroskopische Untersuchung der hetero-Diels-Alder-Reaktion von Enamicarbaldehyden bei hohem Druck Die hetero Diels-Alder-Reaktion von 1 and 2 zu den 4-Aminodihydropyranen 3 und 4 wird in CH2Cl2 sowie in Isodurol bei Temperaturen zwischen 45°C und 95°C durch quantitative Infrarotspektroskopie unter hohem Druck (bis 3 kbar) untersucht. Die Aktivierungsenergien werden in Isodurol zu 65 ± 5 kJ · mol−1, und 58 ± 9 kJ · mol−1, bestimmt. Fur die Aktivierungsvolumina ergeben sich die fast gleichen Werte von −25.1 ± 1.7 cm3 · mol−1 in CH2Cl2 and −25.0 ± 1.8 cm3 · mol−1 in Isodurol. Es wird auf die vielversprechenden Anwendungsmoglichkeiten der Hochdruck-Infrarotspektroskopie zum detaillierten Studium der Kinetik organischer Reaktionen hingewiesen.