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Abstract The diastereoselectivity on addition of γ‐substituted allylboronates to α‐methylbutyraldehyde ( 9 ) did not depend on the size of the substitutent in the reagent, but only on its location in the Z or E position. This finding required a reinterpretation of the reasons for the attendant reversal in diastereoselectivity. New hypotheses are presented based on force‐field calculations on model structures for the transition states.
Abstract Durch Schwefeln von festem Natriumsulfid, Na 2 S, bei einer Temperatur von etwa 550° C entsteht eine fluide Polysulfidschmelze der stöchiometrischen Zusammensetzung Na 2 S 3 . Diese Schmelze ist beständig bis 630° C, ihr Erst.‐P. 230°. Bei Temperatursteigerung dissoziiert dieselbe bis zu Na 2 S 1,9 . Na 2 S 1,9 erwies sich als Schmelze beständig bis 1260°, ihr Erst.‐P. ist 460° C. Bei Temperatursteigerung über 1300° bis auf 1500° erfolgte weitere Zersetzung bis zu Na 2 S 1,37 , einer Schmelze mit einem Erst.‐Intervall von 830–650°.
Abstract Die Reaktionen der α‐Acyloxycarbonsäurechloride 1 mit Alkoholen, Phenolen, Thiolen, Acetophenonoxim, Dimethylcadmium und Diazomethan als nucleophilen Reaktionspartnern wurden präparativ und teilweise NMR‐spektroskopisch untersucht. Es bilden sich, stark abhängig von der Struktur der Säurechloride und den Reaktionsbedingungen, insbesondere dem Zusatz von Base, die normalen Acylderivate 3 und/oder die Ringtautomeren‐Derivate 2 mit 1,3‐Dioxolan‐4‐on‐Struktur. Qualitative kinetische Experimente und die Isolierung von 4‐Oxo‐1,3‐dioxolan‐2‐ylium‐Salzen stützen die Annahme, daß das Entstehen der Dioxolanonderivate durch eine unter Nachbargruppenbeteiligung der α‐Acyloxygruppe verlaufende S N 1‐Substitution der Säurechloride selbst verursacht ist, die in Anwesenheit von Pyridin durch Abfangen der Oxonium‐Zwischenstufe unterbunden wird. Die normale Acylierung über Acylpyridiniumsalze tritt dann in den Vordergrund. Besondere Gesichtspunkte der Reaktionsmechanismen aller Reaktionen werden diskutiert.
