Kinetics Modeling of Nox Emission of Oxygen-Enriched and Rql-Staged Ammonia Combustion Under Gas Turbine Conditions
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Abstract:
Though the oxygen enrichment and fuel-rich/quick-mix/fuel-lean (RQL) combustion are effective to improve burning velocity and reduce NOx emissions respectively, their combination feasibility and characteristics for ammonia (NH3) combustion need further investigation as oxygen enrichment could increase NOx production. Thus, a kinetic modeling study was conducted on the NOx emission characteristics of an oxygen-enriched and RQL-staged NH3-fired combustor under gas turbine conditions by using the chemical reaction network (CRN) method. The results revealed that NOx emission could be minimized as long as the fuel-rich stage equivalence ratio wass optimally kept according to the oxygen enrichment intensity (Ω) in the fuel-rich stage oxidizer, regardless of the Ω in the fuel-lean stage oxidizer. With a higher Ω, the overall low NOx range became wider, while the optimal fuel-rich stage equivalence ratio increased and the corresponding NOx emission further decreased. This mainly benefits from the stronger NH3 consumption in the fuel-rich stage due to the higher temperature and OH/H/O radicals under a higher Ω, and a high fuel-rich stage temperature was proposed. However, a higher Ω in the primary stage enhanced the thermal NOx ratio in the fuel-lean stage. The results showed that the oxygen-enriched NH3 combustion wih proper fuel-rich stage equivalence ratio adjustment can simultaneously improve the burning velocity and reduce NOx emissions for a gas turbine.选择性催化还原是最有希望应用于富氧条件下燃烧尾气中NOx 催化净化的
技术之一，Ag/Al2O3－乙醇组合体系因其优异的选择性催化还原NOx 的活性而
具有实际应用前景。本论文以活性评价、原位DRIFTS、TPD、DFT量化模拟计
算、GC/MS、BET、XPS、ICP-OES、TEM及XRD等研究手段，对Ag/Al2O3－
不同还原剂的匹配性能进行了系统地研究，从中发现Ag/Al2O3－不同还原剂组
合体系选择性催化还原NOx 反应的规律，深入研究使用不同还原剂时催化反应
机理的相似性与差异性，并在此基础上考察SO2 对高效Ag/Al2O3－还原剂组合
体系还原NOx的影响，获得了如下的创新性成果：
(1) 发现了Ag/Al2O3－不同还原剂组合体系选择性催化还原NOx反应的规
律，阐明了Ag/Al2O3－C1、C2、C3及C4还原剂组合选择性还原NOx的反应机
理。Ag/Al2O3催化剂上，C1还原剂(CH3OH，DME)、C2还原剂(C2H5OH，CH3CHO)、
C3还原剂(C3H6，IPA，1-Propanol和acetone)以及C4还原剂(1-Butanol)选择性还
原NOx反应的性能优劣如下：C4还原剂的还原性能最好，C2与C4还原剂的还
原性能相近，C3还原剂稍弱于C2还原剂的还原性能，而C1还原剂的还原性能
最差。Ag/Al2O3催化C1还原剂选择性还原NOx反应的过程中，HCOO- 物种和
NO3
- 物种是主要的反应中间体，二者之间相互反应生成-NCO 表面吸附物种的
活性较低，因而NOx 的去除率较低；而Ag/Al2O3催化C2、C3 以及C4 还原剂
选择性催化还原NOx的反应的过程中，RCH=CH-O- 物种和NO3
- 物种是主要的
反应中间体，二者之间相互反应生成的-NCO 表面吸附物种的活性很高，因此
NOx的去除率很高。
(2) 阐明了Ag/Al2O3催化剂与SO2的相互作用机制，对Ag/Al2O3催化剂上
表面硫酸盐的形成及存在形式进行了原位表征，提出了合理的硫酸盐的构型。In
situ DRIFTS, XPS, TPD, ICP-OES等结果表明硫中毒Ag/Al2O3催化剂表面含有大
量硫酸盐物种，硫酸盐在表面占据了一定量的活性位，从而导致了催化剂表面活
性位数量的下降。DFT 量化模拟计算结果表明硫中毒催化剂上所形成的硫酸盐
主要是以双齿配体的构型存在，而三齿配体构型硫酸盐所占比例很小。硫酸盐在
催化剂表面上的累积效应是红外谱图中硫酸盐的主要特征吸收峰产生蓝移的主要原因。
(3) 成功地解释了高效的Ag/Al2O3－还原剂组合体系选择性催化还原NOx
反应的硫中毒机理。Ag/Al2O3－C2 还原剂组合体系具有很强的抗硫效果；SO2
会明显抑制Ag/Al2O3－C3还原剂组合体系选择性还原NOx的反应；SO2的存在
也会抑制Ag/Al2O3－C4 还原剂组合体系选择性还原NOx 的反应。研究发现C2
还原剂在部分氧化过程中生成含有2 碳(主要)或4 碳的烯醇式物种，SO2的存在
基本不影响该类烯醇式物种与硝酸盐进一步反应生成关键中间体-NCO。而C3
还原剂在部分氧化过程中主要生成3碳烯醇式物种，SO2的存在会明显抑制该类
烯醇式物种与硝酸盐进一步反应生成关键中间体-NCO 的生成，由此导致C3 还
原剂选择性还原NOx活性的降低。C4还原剂在部分氧化过程中主要生成4碳烯
醇式物种，同时也有很少量的C4还原剂分子断链生成2碳或3碳烯醇式物种，
因而Ag/Al2O3－C4还原剂组合体系的抗硫效果介于Ag/Al2O3－C2还原剂组合体
系和Ag/Al2O3－C3还原剂组合体系之间。SO2对NOx选择性催化还原反应的中
毒效应主要是由于催化剂表面硫酸盐的生成不仅阻碍了NO 氧化生成NO3
- 的反
应，而且还阻碍了表面NO3
- 进一步与RCH=CH-O- 物种反应生成关键中间体
-NCO，从而减缓了整个反应的进程。
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Specifics of nitrogen oxides formation in conditions of partially mixed combustion in combustion chambers in the presence of diffusion and homogeneous flame fronts are studied. A NOx emission calculation procedure based on detailed kinetics, including all NOx formation mechanisms, is proposed. NOx emission values calculated using the complete detailed kinetics and kinetics containing only the Zel'dovich mechanism are compared. A methodology for estimating the effect of homogeneous flame fronts on NOx emission is proposed and verified. Under conditions of the model problem, a contribution of homogeneous flame fronts to total NOx emission is studied. Combustion conditions with a considerable contribution of homogeneous fronts to total NOx emission are shown.
Nitrogen oxides
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Adiabatic flame temperature
Limiting oxygen concentration
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In order to discover reaction mechanism between ammonia and NOx, reaction process of ammonia and NOx was simulated from the point of kinetics. As a result, NOx removal efficiency was kept in 47.23% ~98.89% at 800°C~1000°C. When NH 3 /NO was equal or less than 1.5, NOx removal efficiency was enhanced obviously with NH 3 /NO increasing. NH 2 was produced as an important intermediate product in NH 3 decomposition. Firstly NH 2 was formed in reactions between NH3 and free radicals such as OH, H, O, M. Then NO was directly reduced to N 2 by NH 2 .Therefore, free radicals (especially for NH 2 , O and H) have important influence on removal efficiency of NOx during ammonia injection.
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본 연구는 질소산화물(NOx) 대기배출부과금제도가 바람직한 방향으로 운용되기 위해서 수용 가능성, 형평성, 집행의 효율성 측면에서 평가하고 개선 방향을 제시한다. 2020년부터 시행될 NOx 대기배출 부과금제도가 수용 가능하면서 형평성의 문제를 완화하기 위해서는 환급제도(refund mechanism)를 도입하여야 한다. 환급제도는 NOx를 평균 이상으로 배출하는 기업에는 부과금을 부과하고, 평균 이하로 배출하는 기업에는 환급하여 높은 부과단가에도 정치적으로 수용 가능성을 높일 수 있으며, 산업 간 형평성을 제고할 수 있다. 그리고 대기배출부과금제도에 적용되는 오염물질 간 형평성을 고려하여야 한다. NOx 대기배출부과금제도의 도입 목적은 미세먼지 저감인데 비슷한 영향을 주는 NOx와 SOx의 부과단가가 조정되어야 한다. 마지막으로, 효과적인 NOx 대기배출부과금제도로 집행되기 위해서 굴뚝자동측정기기를 통해 연속으로 측정되거나 신뢰성 있는 측정대행기관을 육성하여야 하며, 정보통신기술(ICT)을 적용한 자가 측정 시스템을 구축하여야 한다. 이를 위해서 NOx를 배출하는 사업장에 굴뚝자동측정기기 설치를 확대하기 위해 세제, 금융 및 기술지원 정책을 강화해 나가야 한다.
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화력 발전소에서 NO 및 NO2 배출은 의한 산성비 및 초미세먼지와 같은 광범위한 분야에 걸쳐 지구 환경에 부정적인 영향을 미치고 있다. 대기로의 NOx 배출을 줄이기 위해 저NOx 연소, 순산소 연소, 초임계 CO2 발전사이클, 저온 SCR 등 혁신적인 친환경 연소 기술들이 개발되고 있다. 연소장 내 연료와 공기 공급, 공기/연료 비율에 의해 결정되는 연소 조건은 반응장 내 NOx 발생을 결정한다. 본 연구은 NOx 발생에 미치는 산소 및 연료 공급의 효과를 명확하게 밝히는 것이다. 첫째, 연소로 내 각 요소기술을 구분하여 NOx 발생에 미치는 기여도를 평가하였다. 정상상태 연소모드 중 석탄 공급, 1차 및 2차 공기, 공기/연료 비율 측면에서 비교하였다. NOx 발생을 최소화하는 최적 연소 운전조건을 도출하였다. 둘째, 실제 연소로에서 주기적인 연소 부하 변동조건에서 NOx 발생에 미치는 영향을 비교하였다. 실험 조건은 석탄 공급 속도 ±20% 및 ±40% 주기적 분사변동, 공기 공급 속도 ±20% 및 ±40% 주기적 공급 변동, 석탄 및 공기 공급 속도 ±20% 및 ±40% 동시 변동실험을 진행하였다. 결론적으로, 주기적인 석탄및 공기 공급 변동에 의해 연소 배가스 조성의 주기적인 변화가 관찰되었다. 마지막으로, 주기적인 변동에 대한 NOx 발생 민감도 분석을 통해 각 운전모드들을 비교 및 평가하였다. 본 연구는 랩스케일 규모의 FBC에서 연소 부하 변동에 따른 NOx 배출 변화와 반복적인 연료투입 주기성을 갖는 실스케일 연소로 운전에 따른 NO 배출을 결정하기 위한 중요한 기초연구가 될 것이다. 석탄 화력발전소의 유연한 운전(flexible operation)을 위한 동적 운영에 대한 이해에 기여할 것으로 예상된다.
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NOx는 SOx와 CO 등과 다르게 연료 중에 포함되어 있지 않더라도 고온 연소 중에 발생된다. 최근, 배출시설에서의 NOx 배출 농도를 저감해야 할 필요성이 점차 높아지면서 배출원에서의 질소산화물의 제어방안을 강구해야 할 필요성이 높아지고 있다. NOx는 크게 NO와 NO2로 구분된다. 이 중 NO의 배출량은 NOx 배출량의 대부분을 차지한다. 우리 실험에서 사용하는 저온처리공정은 NOx를 제거하기 위해 물을 사용하는데 NO를 물에 잘 용해되는 NO2로 산화시켜 HNO3이 만들어지는 공정으로 제거하게 된다. 이에 따라, 본 연구에서는 NO를 NO2로 산화시키기 위해 산소가스를 과잉으로 주입했을 경우와 과산화수소를 첨가하여 물 속용존산소량을 증가시켰을 때의 영향력을 분석하였다. 그 결과 산소가스의 유량이 증가할수록 NO의 제거율이 증가하였으며, 과산화수소 첨가하여 물속의 용존 산소량을 증가시켰을 경우 NO의 제거율이 증가함을 확인 할 수 있었다.
** 본 연구는 한국가스공사의 “연소식기화기 배출가스 질소산화물(NOx) 저온처리공정 기술개발 연구 용역”과제를 통해 지원받았습니다.
Nitrogen oxides
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질소산화물은 2차 미세먼지를 발생시키는 유발물질로 폐기물 소각장, 화력발전 등의 분야에서 질소산화물 저감을 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 질소산화물을 저감시키는 탈질기술은 연료 다단법(fuel-staging), 공기다단법(air-staging), 저 NOx 버너(low-NOx burner) 등과 같이 연소로의 운전 변수를 조작하여 NOx 생성을 억제하는 1차 저감법과 선택적 비촉매 환원법(SNCR; selective non-catalytic reduction)과 선택적 촉매 환원법(SCR; selective catalytic reduction)과 같이 공정 내 연소가스의 흐름에 특정 기술을 적용하여 NOx를 전환하거나 포집하는 2차 저감법이 있다. 2차 저감법은 별도의 장치나 첨가제를 필요로 하여 1차 저감법에 비해 비용적 측면에서 불리하지만, NOx 저감 성능은 우수하기 때문에 NOx 저감을 최대화하고 비용적 측면을 최소화하기 위해 1차 저감법과 2차 저감법을 함께 사용하는 것이 유리하다. 그로 인해, 1차 저감을 통해 생성이 억제된 낮은 농도의 질소산화물 조건에서 SNCR 및 SCR을 사용할 시, 저감 효율 및 특성을 분석하는 것이 필요하다. 이에 본 연구에서는 다양한 농도의 질소산화물을 대상으로 SCR 및 SNCR의 특성에 대해 파악하였다. 첨가제는 1요소수를 사용하였고, 질소산화물은 10, 25, 50, 100, 200 ppm의 조건으로 반응기 온도 및 첨가제 양에 따른 질소산화물 저감특성을 비교 분석하였다.
SNCR NOx 저감 실험은 반응기 온도 800-950℃의 조건으로 진행되었고, 요소수는 10 wt.%, 40 wt. %를 사용하였다. 요소수의 NSR은 3.0으로 고정하였고, 프리히터를 통해 예열된 CO2 가스를 통해 요소수를 가스 상태로 투입하였다. SCR NOx 저감 실험은 반응기 온도 200-300℃의 조건으로 진행하였고, 첨가제 및 실험조건은 SNCR 실험과 동일하게 진행하였다. 실험결과 SNCR의 경우 800℃의 온도조건에서는 NOx 저감 효율이 약 65 %로 NOx 농도에 큰 영향을 받지 않았다. 하지만, 900℃의 조건에서는 NOx 농도가 낮아질수록 저감효율이 약간 감소하는 경향을 보였다. SCR 실험은 200℃와 300℃의 반응기 조건에서 모두 NOx 농도가 낮아질수록 저감 효율이 감소했지만, 출구에서의 NOx 농도는 1-5 ppm 으로 거의 모든 NOx가 제거되는 결과를 보였다.
Nitrogen oxides
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本研究は大阪湾ベイエリアにおける光化学オキシダント (Ox) の生成とその原因物質発生量の関係を明らかにすることを目的としている.この第2報では, 典型的な夏季晴天日 (降雨量=0mm/日, 日最高気温≧35℃, 日最大日射量≧3.0MJ/m2/h, 日平均風速≦4.0m/s, 一般風が弱い) における播磨 (36km×28km) , 阪神 (32km×32km) , 大阪エリア (28km×36km) における光化学オキシダントの生成とその一次原因物質である窒素酸化物質 (NOx) および反応性炭化水素 (RH) の発生量の関係を3次元大気環境シミュレータOASISによって検討した.各エリアで算定された一次汚染物質の発生量比RH/NOxは播磨=6.1, 阪神=3.5, 大阪=4.3であった.光化学反応過程で生成されるラジカル類のマスバランスの算定によって, 播磨エリアはSillmanらが定義する「低NOx地域」に, 阪神と大阪エリアは「高NOx地域」に分類されることが明らかとなった.低NOx地域である播磨エリアでは一次原因物質の発生量の削減によって最大Ox濃度およびOH, HO2ラジカル濃度が単調に減少し, 特にNOx発生量の削減がOx汚染の防止に効果的である結果が得られた.一方, 高NOx地域である阪神と大阪の両エリアにおいては, 播磨エリアと異なり, NOx発生量の削減によってOH, HO2ラジカル濃度が増加し, 逆にOx濃度が増加する可能性が示唆された.この重要な結果は, NOxだけでなくRH発生量もバランス良く削減する政策が, 典型的な夏季晴天日における阪神・大阪エリアのOx濃度の減少に必要であることを示唆している.また, 低NOx地域・高NOx地域どちらの場合も最大Ox濃度出現時刻はNOx発生量の削減によって早くなり, RH発生量の削減によって遅れる現象が見られた.
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