Development of an incoherent broadband cavity-enhanced absorption spectroscopy (IBBCEAS) instrument for autonomous field measurements of HONO and NO2 in a rural area
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<p>Nitrous acid (HONO) is one of the important atmospheric trace gases due to its contribution to the cycles of nitrogen oxides (NOx) and hydrogen oxides (HOx). In particular it acts as a precursor of tropospheric OH radicals, which is responsible for the self-cleansing capacity of the atmosphere [1,2]. We developed an instrument based on incoherent broadband cavity enhanced absorption spectroscopy (IBBCEAS) for automatic measurement of HONO in a rural area in a summer period during a field "Campagne d&#8217;OBservation Intensive des Ae&#769;rosols et pre&#769;curseurs a&#768; Caillou&#235;l-Cr&#233;pigny (COBIACC)" in France. IBBCEAS technique is now extensively used in field applications for the measurements of both trace gases and aerosols [3,4].</p><p>Real-time in situ measurements of HONO and NO<sub>2</sub> have been simultaneously carried out. The IBBCEAS instrument performance has been demonstrated and validated through lab-based tests, and in particular through field intercomparison via side-by-side measurements of temporal concentration profiles of HONO and NO<sub>2</sub> in the rural area. The intercomparison of the concentration measurements between IBBCEAS and an instrument called MARGA (Monitor for AeRosols and Gases in Ambient air) for HONO, and IBBCEAS vs. a reference NOx analyzer for NO<sub>2</sub>. Good agreements have been observed which demonstrated the performance of the developed IBBCEAS instrument for the measurement of atmospheric HONO concentration (<5 ppb) in a rural area.</p><p>The preliminary experimental results will be presented and discussed.</p><p><strong>Acknowledgments</strong> This work was supported by the CPER CLIMIBIO program and the Labex CaPPA project (ANR-10-LABX005). The authors highly appreciate the offers of Mr. Eric Wetzels from Polyfluor Plastics bv for the help in our instrumental conception involving Teflon pipe.</p><p><strong>References</strong></p><p>[1] X. Li, T. Brauers, R. H&#228;seler, R. Bohn, H. Fuchs, A. Hofzumahaus, F. Holland, S. Lou, et al., Exploring the atmospheric chemistry of nitrous acid (HONO) at a rural site in Southern China, Atmos. Chem. Phys. <strong>12</strong> (2012) 1497-1513.</p><p>[2] H. Su, Y. Cheng, M. Shao, D. Gao, Z. Yu, L. Zeng, J. Slanina, et al., Nitrous acid (HONO) and its daytime sources at a rural site during the 2004 PRIDE&#8208;PRD experiment in China, J. Geophys. Res. <strong>113</strong> (2008) D14312.</p><p>[3] T. Wu, Q. Zha, W. Chen, Z. Xu, T. Wang, X. He, Development and deployment of a cavity enhanced UV-LED spectrometer for measurements of atmospheric HONO and NO<sub>2</sub> in Hong Kong, Atmos. Environ. <strong>95</strong> (2014) 544-551.</p><p>[4] L. Meng, G. Wang, P. Augustin, M. Fourmentin, Q. Gou, E. Fertein, T. N. Ba, C. Coeur, A. Tomas, W. Chen, Incoherent broadband cavity enhanced absorption spectroscopy-based strategy for direct measurement of aerosol extinction in lidar blind zone, Opt. Lett. <strong>45 </strong>(2020) 1611-1614.</p>Keywords:
Trace gas
Nitrous acid
炭化水素による選択的NOx還元反応の競争反応である炭化水素完全酸化反応を種々のNOx還元触媒について検討し, NO變x還元反応との関連を考察した。固体酸性で特徴づけられるアルミナ, H型ゼオライト等の触媒では触媒の酸量と酸化活性に相関があった。これらの触媒は酸素の活性化能が弱いため, 炭化水素の酸化が優先しては進行せず, 酸点に吸着した炭化水素が酸化活性の高いNO2と選択的に反応すると推測される。一方, 遷移金属担持触媒では酸素の活性化能が高く, 活性化酸素などと炭化水素の反応が優先的に起こるためNOx還元の選択性が低いと考えられる。
Nitrogen oxides
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Rh酸化物系触媒 (RhGaZrAlOx)のSOx被毒解析を行った。触媒表面上には硫黄化合物としてSO2(またはSO32-) およびSO42-が存在することがXPSの解析から明らかとなった。そこで, NOx浄化率を低下させている硫黄化合物を調べるため, 被毒処理雰囲気を変えることにより各々の硫黄化合物の濃度を変化させてNOx浄化率への影響を検討した。その結果, SO2処理とSO2+O2処理において, SO2, SO32-濃度には変化は見られなかったがSO42-濃度は酸素共存により著しく増加した。一方, SO2処理に比べSO2+O2処理ではNOx浄化率は著しく低下した。したがって, 硫黄化合物の濃度変化とNOx浄化率の低下の関係から, SOx被毒の主な原因はSO42-であることが明らかになった。SO42-によるNOx浄化率低下の原因をNO酸化反応およびC3H6酸化反応から検討した。その結果, SO42-はNO酸化活性に影響を与えなかったが, C3H6酸化活性を著しく低下させていることがわかった。さらに, 反応温度に対するC3H6酸化活性の低下とNOx浄化率の低下との相関関係から, SO42-によりC3H6の酸化活性が抑制されるためにNOx浄化率が低下することが示唆された。各触媒成分上 (Rh, Ga, Zr) のSO42-がNOx浄化率に与える影響についても検討を行った。Rh上のSO42-はHe流通下750°Cで2時間処理することにより除去できたが, NOx浄化率は回復しなかった。この結果から, Rh上のSO42-はNOx浄化率の低下に影響していないことが示唆された。一方, GaおよびZr上に存在するSO42-はともにNOx浄化率の低下に影響を与えていることがわかった。Ga/Al比の増加によりRhGaAlOx上のSO42-濃度が減少し, NOx浄化率はほとんど低下しなかった。また, Zr/Al比を増加させても高温域でのNOx浄化率が向上した。このようなGa, Zrの添加効果を考慮して調製したRhGaZrAlOxでは, 被毒処理によるNOx浄化率の低下を大幅に抑制できた。
Nitrogen oxides
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Nitrous acid (HONO) is an important trace gas in the atmosphere due to its contribution to the cycles of nitrogen oxides (NOX) and hydrogen oxides (HOX). In the past decades, most HONO observations were performed at ground level, and only a few HONO gradient measurements were reported for the lowest 100 m of the planetary boundary layer (PBL). In most field measurements, it is found that the ambient HONO concentrations cannot be explained by the known gas-phase chemistry alone. Additional HONO production is needed, and heterogeneous production at ground and on aerosol surfaces was proposed.
Nitrous acid
Trace gas
Nitrous oxide
Nitrogen oxides
Nitrogen dioxide
Atmospheric chemistry
Reactive nitrogen
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Introduction The corrosive attack of nitric acid on copper is mainly due to the nitrous acid formed by the reaction between copper and nitric acid. The reaction is conditioned by: the concentration of the acid; temperature; the presence of nitrous acid; and the solubility of the reaction products in the acid. It has been suggested that as soon as a trace of NO2 has been formed by the reaction, NO3− + 2H+ + e → NO2 + H2O, it is quickly reduced to NO2− by the reaction NO2 + e → NO2−. Then NO2− combines with hydrogen ions to give nitrous acid. Nitrous acid can readily react with nitric acid to regenerate twice the original quantity of NO2 by the reaction, HNO2 + HNO3 → 2NO2 + H2O. In each cycle the quantity of NO2 and HNO2 is doubled.
Nitrous acid
Nitric acid
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화력 발전소에서 NO 및 NO2 배출은 의한 산성비 및 초미세먼지와 같은 광범위한 분야에 걸쳐 지구 환경에 부정적인 영향을 미치고 있다. 대기로의 NOx 배출을 줄이기 위해 저NOx 연소, 순산소 연소, 초임계 CO2 발전사이클, 저온 SCR 등 혁신적인 친환경 연소 기술들이 개발되고 있다. 연소장 내 연료와 공기 공급, 공기/연료 비율에 의해 결정되는 연소 조건은 반응장 내 NOx 발생을 결정한다. 본 연구은 NOx 발생에 미치는 산소 및 연료 공급의 효과를 명확하게 밝히는 것이다. 첫째, 연소로 내 각 요소기술을 구분하여 NOx 발생에 미치는 기여도를 평가하였다. 정상상태 연소모드 중 석탄 공급, 1차 및 2차 공기, 공기/연료 비율 측면에서 비교하였다. NOx 발생을 최소화하는 최적 연소 운전조건을 도출하였다. 둘째, 실제 연소로에서 주기적인 연소 부하 변동조건에서 NOx 발생에 미치는 영향을 비교하였다. 실험 조건은 석탄 공급 속도 ±20% 및 ±40% 주기적 분사변동, 공기 공급 속도 ±20% 및 ±40% 주기적 공급 변동, 석탄 및 공기 공급 속도 ±20% 및 ±40% 동시 변동실험을 진행하였다. 결론적으로, 주기적인 석탄및 공기 공급 변동에 의해 연소 배가스 조성의 주기적인 변화가 관찰되었다. 마지막으로, 주기적인 변동에 대한 NOx 발생 민감도 분석을 통해 각 운전모드들을 비교 및 평가하였다. 본 연구는 랩스케일 규모의 FBC에서 연소 부하 변동에 따른 NOx 배출 변화와 반복적인 연료투입 주기성을 갖는 실스케일 연소로 운전에 따른 NO 배출을 결정하기 위한 중요한 기초연구가 될 것이다. 석탄 화력발전소의 유연한 운전(flexible operation)을 위한 동적 운영에 대한 이해에 기여할 것으로 예상된다.
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Nitrous acid
Nitric acid
Nitrous oxide
Acid rain
Hydroxyl radical
Atmospheric chemistry
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질소산화물은 2차 미세먼지를 발생시키는 유발물질로 폐기물 소각장, 화력발전 등의 분야에서 질소산화물 저감을 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 질소산화물을 저감시키는 탈질기술은 연료 다단법(fuel-staging), 공기다단법(air-staging), 저 NOx 버너(low-NOx burner) 등과 같이 연소로의 운전 변수를 조작하여 NOx 생성을 억제하는 1차 저감법과 선택적 비촉매 환원법(SNCR; selective non-catalytic reduction)과 선택적 촉매 환원법(SCR; selective catalytic reduction)과 같이 공정 내 연소가스의 흐름에 특정 기술을 적용하여 NOx를 전환하거나 포집하는 2차 저감법이 있다. 2차 저감법은 별도의 장치나 첨가제를 필요로 하여 1차 저감법에 비해 비용적 측면에서 불리하지만, NOx 저감 성능은 우수하기 때문에 NOx 저감을 최대화하고 비용적 측면을 최소화하기 위해 1차 저감법과 2차 저감법을 함께 사용하는 것이 유리하다. 그로 인해, 1차 저감을 통해 생성이 억제된 낮은 농도의 질소산화물 조건에서 SNCR 및 SCR을 사용할 시, 저감 효율 및 특성을 분석하는 것이 필요하다. 이에 본 연구에서는 다양한 농도의 질소산화물을 대상으로 SCR 및 SNCR의 특성에 대해 파악하였다. 첨가제는 1요소수를 사용하였고, 질소산화물은 10, 25, 50, 100, 200 ppm의 조건으로 반응기 온도 및 첨가제 양에 따른 질소산화물 저감특성을 비교 분석하였다.
SNCR NOx 저감 실험은 반응기 온도 800-950℃의 조건으로 진행되었고, 요소수는 10 wt.%, 40 wt. %를 사용하였다. 요소수의 NSR은 3.0으로 고정하였고, 프리히터를 통해 예열된 CO2 가스를 통해 요소수를 가스 상태로 투입하였다. SCR NOx 저감 실험은 반응기 온도 200-300℃의 조건으로 진행하였고, 첨가제 및 실험조건은 SNCR 실험과 동일하게 진행하였다. 실험결과 SNCR의 경우 800℃의 온도조건에서는 NOx 저감 효율이 약 65 %로 NOx 농도에 큰 영향을 받지 않았다. 하지만, 900℃의 조건에서는 NOx 농도가 낮아질수록 저감효율이 약간 감소하는 경향을 보였다. SCR 실험은 200℃와 300℃의 반응기 조건에서 모두 NOx 농도가 낮아질수록 저감 효율이 감소했지만, 출구에서의 NOx 농도는 1-5 ppm 으로 거의 모든 NOx가 제거되는 결과를 보였다.
Nitrogen oxides
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本研究は大阪湾ベイエリアにおける光化学オキシダント (Ox) の生成とその原因物質発生量の関係を明らかにすることを目的としている.この第2報では, 典型的な夏季晴天日 (降雨量=0mm/日, 日最高気温≧35℃, 日最大日射量≧3.0MJ/m2/h, 日平均風速≦4.0m/s, 一般風が弱い) における播磨 (36km×28km) , 阪神 (32km×32km) , 大阪エリア (28km×36km) における光化学オキシダントの生成とその一次原因物質である窒素酸化物質 (NOx) および反応性炭化水素 (RH) の発生量の関係を3次元大気環境シミュレータOASISによって検討した.各エリアで算定された一次汚染物質の発生量比RH/NOxは播磨=6.1, 阪神=3.5, 大阪=4.3であった.光化学反応過程で生成されるラジカル類のマスバランスの算定によって, 播磨エリアはSillmanらが定義する「低NOx地域」に, 阪神と大阪エリアは「高NOx地域」に分類されることが明らかとなった.低NOx地域である播磨エリアでは一次原因物質の発生量の削減によって最大Ox濃度およびOH, HO2ラジカル濃度が単調に減少し, 特にNOx発生量の削減がOx汚染の防止に効果的である結果が得られた.一方, 高NOx地域である阪神と大阪の両エリアにおいては, 播磨エリアと異なり, NOx発生量の削減によってOH, HO2ラジカル濃度が増加し, 逆にOx濃度が増加する可能性が示唆された.この重要な結果は, NOxだけでなくRH発生量もバランス良く削減する政策が, 典型的な夏季晴天日における阪神・大阪エリアのOx濃度の減少に必要であることを示唆している.また, 低NOx地域・高NOx地域どちらの場合も最大Ox濃度出現時刻はNOx発生量の削減によって早くなり, RH発生量の削減によって遅れる現象が見られた.
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The oxidation of U(Ⅳ)by nitrous acid in the present of plutonium was studied.The influence of the concentration of nitrous acid,nitric acid,plutonium on the oxidation of U(Ⅳ)was investigated.The results show that plutonium can catalyze the reaction between U(Ⅳ)and nitrous acid.And the rate equation of the reaction between U(Ⅳ)and nitrous acid catalyzed by plutonium was obtained:-dc(U(Ⅳ))/dt=kc(U(Ⅳ))c1.3(HNO3)c1.3(NO-2),k=(0.69±0.04)L2.6/(mol 2.6·min)when the temperature was 29℃.The mechanism of the oxidation of U(Ⅳ)was discussed.
Nitrous acid
Nitric acid
Nitrous oxide
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The nitrous acid catalysed nitration of 4-nitrophenol to give 2,4-dinitrophenol in aqueous solution has been studied under a variety of conditions. At low concentrations of nitrous acid the rate of reaction is dependent upon the concentration of nitrous acid but the rate becomes independent of nitrous acid at high concentrations of nitrous acid when the latter is in excess of 4-nitrophenol concentration. This saturation phenomenon is attributed to the conversion of 4-nitrophenol to its corresponding nitrite ester which then undergoes an acid-catalysed rearrangement to give the accepted normal nitroso σ-complex. Other kinetic parameters, such as salt effects, acidity dependence, and kinetic isotope effects are very similar under the conditions of 'high' and 'low' concentrations of nitrous acid.
Nitrous acid
Nitrosation
Nitrous oxide
Nitrophenol
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