1,2‐Photoadditionen von Stilbenen und Diarylacetylenen an bicyclische 1,4‐Cyclohexadiene: Propellane und 1,2‐Substitutionsaddukte

Die Photoreaktionen von Stilben, 4,4′-Dichlor-, 4,4′-Dicyan-, 4,4′-Dimethoxystilben, Diphenyl-acetylen und Bis(4-cyanphenyl)acetylen mit 2,3,4,7-Tetrahydroinden und 1,4,4,8-Tetrahydronaphthalin werden untersucht. Durch [2 + 2]-Cycloaddition enstehen trotz sterischer Hinderung elektrostatisch gefordert uberwiegend die Propellane 3, 12, 23, 26, aus denen Dehydrierungsprodukte (41, 44, 45) und das Hydrierungsprodukt 29 gewonnen werden. Weitere Hauptprodukte bei den Photolysen sind 1,2-Substitutionsaddukte (4, 5, 14, 15, 24, 27), wahrend En-Addukte (25, 28) nur spurenweise auftreten. Die mechanistischen Grunde werden anhand von Exciplex-Emissionsspektren und unter Zuhilfenahme von Vergleichsreaktionen mit 1,4-Cyclohexadien sowie Zimtsaure-methylester auf der Grundlage von Diradikalen diskutiert. Die Photolysen mehrerer Propellane unterschiedlichen Hydrierungsgrads werden beschrieben (Zerfall, Dehydrocyclisierung, intramolekulare Cycloaddition und 1,5-Verschiebung). Die Konstitutionen der Produkte werden spektroskopisch (IR, UV, Fluoreszenz, 1H-NMR, 13C-NMR) und zum Teil durch chemischen Abbau und unabhangige Synthesen aufgeklart. 1,2-Photoadditions of Stilbenes and Diarylacetylenes to Bicyclic 1,4-Cyclohexadienes: Propellanes and Substitutive 1,2-Adducts The photoreactions of stilbene, 4,4′-dichloro-, 4,4′-dicyano-, 4,4′-dimethoxystilbene, diphenylacetylene, and bis(4-cyanophenyl)acetylene with 2,3,4,7-tetrahydroindene and 1,4,5,8-tetrahydronaphthalene have been investigated. Despite severe steric hindrance and because of electrostatic support the propellanes 3, 12, 23, 26 are formed as the major [2 +2]-cycloadducts. The products of dehydrogenation 41, 44, 45 and hydrogenation 29 are obtained from them. Further major products of the photolyses are the substitutive 1,2-adducts 4, 5, 14, 15, 24, 27, whereas the ene-adducts 25, 28 occur only in trace amounts. The mechanistic grounds are discussed in terms of diradicals with consideration of exciplex emissions and with the aid of comparative reactions involving 1,4-cyclohexadiene and methyl cinnamate. The photolyses of several propellanes with varying degrees of hydrogenation are described (decomposition, dehydrocyclization, intramolecular cycloaddition, and 1,5-shift). The structures of the products have been determined spectroscopically (IR, UV, fluorescence, 1H-NMR, 13C-NMR) and in part by chemical degradation and independent synthesis.