Elektronenreiche Heterocyclen mit Thiophosphinamid-, Carboxamid-, O-silylurethan- und O-Silylisoharnstoff-Funktionalität. Synthese, Spektren, chemische und elektrochemische Reaktivität

1,4-Dihydropyrazine mit den N,N′-Substituenten C(O)OSiMe3 (5), C(NPh)OSiMe3 (6), P(S)Me2 (7) und C(O)Me (9) wurden durch reduktive Addition an Pyrazin (7, 9) oder durch Einschiebung von CO2 (5) oder Phenylisocyanat (6) in die SiN-Bindungen des N,N′-Bis(trimethylsilyl)-Derivats 3 erhalten. Bei Raumtemperatur last sich fur 5, 6 und 9, nicht jedoch fur 7 oder die C(O)NMe2-disubstituierte Verbindung 8, eine behinderte Rotation um die N–E(=X)-„Einfach” bindungen 1H-NMR-spektroskopisch nachweisen. NMR-Verschiebungen, Farben, die cyclovoltammetrisch bestimmten Oxidationspotentiale wie auch die Reaktivitaten gegenuber Luft und TCNE zeigen, das die Elektronendelokalisation aus dem cyclisch konjugierten 8-π-Elektronensystem heraus in der Substituenten-Reihenfolge SiR3 > C(O)OSiMe3 > C(NPh)OSiMe3 ≈ P(S)Me2 > C(O)Me zunimmt. Trotzdem lassen sich selbst 7 und 9 zu bestandigen, ESR-spektroskopisch nachweisbaren Radikalkationen umsetzen, wahrend die O-Silyl-Verbindungen 5 und 6 zwar bei niedrigeren Potentialen, jedoch nur irreversibel oxidiert werden.