Approche spectroscopique de la structure de verres silicatés. Application au cas du fer et du magnésium

Les verres silicates naturels sont les temoins directs de l'activite dynamique de la Terre. Les verres volcaniques sont issus de la fusion du manteau (a des profondeurs variables) et permettent d'acceder a des echantillons non accessibles par prelevement, remontes en surface via les eruptions volcaniques. Les differences de composition observees d'un verre volcanique a l'autre sont les signes de l'heterogeneite de la Terre ou de phenomenes de differentiation chimique complexes. Les tectites, autres verres naturels silicates, sont quant a elles des temoins tres anciens (de 35 Ma a moins d'1 Ma) des chutes d'objets meteoritiques a la surface de la Terre et apportent des informations indirectes sur la composition de la planete a ces epoques lointaines et sur ce qu'elle subissait. L'existence de verres aussi anciens permet egalement de les utiliser comme des analogues de matrices vitreuses de stockage de dechets menagers ou nucleaires qui auraient subi l'action d'agents alterants sur des echelles de temps geologiques courtes (basaltes) ou tres longues (tectites). Du point de vue technologique, les verres silicates font partie integrante de notre quotidien (habitat, vaisselle, automobile, verres techniques...) et ce depuis plusieurs milliers d'annees. La conception de nouveaux materiaux necessite une comprehension fine de la structure des verres eux-memes pour faire le lien avec les proprietes attendues. Dans le domaine specifique des materiaux du patrimoine, la comprehension des processus d'alteration des vitraux permet certes de proteger les vitraux actuels et de limiter les processus d'alteration des vitraux historiques, mais fournit egalement des analogues pour les etudes de l'alteration des verres de stockage a des echelles de temps intermediaires entre l'echelle des temps geologiques et l'echelle de temps d'une experience au laboratoire. Une connaissance approfondie de la structure des verres, via notamment les comportements des differents oxydes qui les composent, s'avere indispensable pour mieux contraindre les modeles geochimiques de description du comportement dynamique de notre planete, pour maitriser les proprietes des verres technologiques et en concevoir de nouvelles, pour comprendre les phenomenes d'alteration des verres sous l'action de divers agents alterants et pour prevoir la durabilite des materiaux crees. D'un point de vue fondamental, la comprehension de la structure du verre et du phenomene de la transition vitreuse reste d'actualite. Outre l'absence d'ordre a longue distance qui est une caracteristique intrinseque du verre, la variabilite des sites cristallochimiques accessibles aux differents elements est une specificite a prendre en compte lors de l'interpretation des donnees. L'elargissement des signaux experimentaux des verres, quelle que soit la technique choisie, est un signe de la distribution des environnements. Les methodes d'analyse classiques, derivees de l'etude des materiaux cristallises sont alors inadaptees a l'analyse des spectres des verres. Enfin, l'absence de modele structural, lie au fait que contrairement aux cristaux, la structure des verres ne peut pas etre determinee de facon univoque par diffraction des rayonnements (X ou neutrons) est aussi un souci constant lors de l'interpretation des resultats. Au cours de ces 10 annees de travaux de recherche sur la structure des verres silicates, je me suis interessee a l'environnement du fer et du magnesium, deux composants essentiels des verres d'oxyde naturels ou synthetiques tant du point de vue de leur abondance que de leur influence sur les proprietes physico-chimiques des verres. Dans un souci constant de tirer le plus d'informations fiables possibles de l'analyse des spectres experimentaux, j'ai sonde la structure du verre en utilisant des methodes chimiquement selectives donnant acces directement a l'environnement local du fer (effet Mossbauer) ou du magnesium (spectroscopie d'absorption des rayons X). Les methodes d'analyse des spectres experimentaux ont ete adaptees a la nature desordonnee du verre. Dans le cas du fer, deux methodes complementaires me permettent d'acceder aux distributions de parametres Mossbauer dans le verre. Dans le cas de l'etude de l'environnement du magnesium, les signaux d'absorption des rayons X varient selon la geometrie du site considere. Pour acceder aux distributions des sites du magnesium, j'ai utilise des simulations de structure (etablies par dynamique moleculaire) afin de realiser un calcul ab initio des spectres d'absorption des rayons X. Les simulations structurales, une fois validees par la comparaison avec l'experience, permettent d'acceder aux sites individuels qui apparaissent tous differents les uns des autres. Dans les deux approches, j'ai ainsi pu extraire des informations sur la distribution des environnements, image du desordre structural. Cette methodologie a generalement ete mise en place pour des compositions de verres simplifiees avant d'etre appliquee a des verres complexes.