Densité électronique de déformation par la méthode X-X et structures cristallines de métalloporphyrines des groupes 13 et 14

aEtude structurale par diffraction des rayons X de AL(OEP)CH#3, IN(OEP)MO(CO)#3CP, TL(OEP)MO(CO)#3CP et GE(OEP)FE(CO)#4. Les resultats cristallographiques ont ete compares aux donnees spectroscopiques IR. Etude par la methode X-X de la densite de deformation de la difluoro-octaethyle-porphyrine de germanium. Le modele de Hansen-Coppens dans l'hypothese harmonique s'est revele insuffisant pour decrire la densite electronique de deformation au niveau de la liaison germanium-fluor. L'introduction d'un modele anharmonique (developpement Gram-Charlier) a entraine une diminution de la longueur de liaison GEF, modifiant la densite de liaison, plus realiste par comparaison avec des cartes theoriques obtenues par calcul ab initio SCF sur une molecule modele : la difluoro-germanium-porphyrine. L'analyse des coefficients de contraction-dilatation pour le modele incluant les electrons 3D dans la couche de valence du germanium a revele que les electrons 3D ne sont pas perturbes. Seuls les electrons 4S4P de l'atome de germanium participent aux liaisons GEN et GEF; en effet, tous les modeles que nous avons utilises mettent en evidence la contraction importante de ces orbitales. Les charges nettes du germanium, de l'azote et du fluor sont respectivement +1,28E, 0,14E ET 0,19E