Evaluación del comportamiento tribológico de recubrimientos híbridos vidrio/grafeno del sistema Y2O3-Al2O3-SiO2

En la actualidad, industrias como la aeroespacial y la aeronautica estan introduciendo materiales ceramicos en la produccion de elementos estructurales o sistemas de propulsion, impulsados por las excelentes propiedades de este tipo de materiales. En particular, materiales como el SiC y compuestos de C/C y SiC/C son utilizados en Sistemas de Proteccion Termica en aplicaciones de alta exigencia como lanzaderas espaciales, donde se exponen a condiciones excepcionalmente adversas con elevadas temperaturas y proclives a la corrosion y al desgaste. Para proteger estos materiales frente a la oxidacion que sufren por encima de los 500oC se han desarrollado diversos recubrimientos, entre los que destacan aquellos que tienen una estructura vitrea y vitroceramica por razones como su capacidad pasiva de reparar grietas en servicio. Ademas, en este tipo de aplicaciones tambien es interesante conseguir una mejora de las propiedades tribologicas, que previsiblemente incremente la eficiencia del Sistema de Proteccion Termica y su capacidad protectora frente a impactos (debidos, por ejemplo, a desechos orbitales). En este contexto, las estructuras basadas en apilamientos de grafeno (GNPs) ya han demostrado ser un refuerzo ideal para matrices ceramicas, siendo capaces de mejorar sus propiedades electricas, termicas y tribomecanicas. Sin embargo, a pesar de que existen multiples trabajos publicados sobre el efecto que tiene la adicion de grafeno en ceramicos en masa, son muy escasos los trabajos publicados sobre el comportamiento tribologico de recubrimientos de este tipo. En particular, se confia en que una disminucion del coeficiente de friccion y de la tasa de desgaste deriven en una menor generacion de calor entre la lanzadera y la atmosfera durante la maniobra de re-entrada, limitando las temperaturas que actualmente se alcanzan en el fuselaje de estos buques, y un aumento de la vida util de los recubrimientos. En el presente Trabajo Fin de Grado se evalua la respuesta tribologica de recubrimientos hibridos vidrio/grafeno sobre sustratos de SiC, enfatizando en el efecto que tiene la fase dispersa de GNPs. La composicion seleccionada para la matriz de los recubrimientos (19,2Y2O3-32,4Al2O3-48.4SiO2, en %mol) se localizada dentro de la region de formacion de vidrio del diagrama ternario de equilibrio del sistema Y2O3-Al2O3-SiO2. Los recubrimientos fueron producidos mediante la tecnica de proyeccion termica por llama oxiacetilenica, un proceso rapido, economico y de facil implantacion industrial. El proceso de proyeccion termica hace uso de una fuente de calor para fundir el material de partida, dirigiendo las particulas fundidas hacia el sustrato. Como consecuencia se produce una estructura tipo pancake, formada por superposicion de lamelas. En primer lugar fue necesaria la fabricacion de los polvos de proyeccion a partir de polvos de Al2O3, Y2O3, SiO2 y diferentes cantidades de GNPs, mediante un proceso que incluye el secado por congelacion de la suspension de estos constituyentes, y su posterior atomizacion. De este modo se consiguio asegurar una geometria esferica y gran homogeneidad en los polvos de proyeccion. Para mejorar el anclaje de los recubrimientos en el sustrato se recurrio al aumento de la rugosidad superficial de este, inicialmente muy baja (Ra = 1,0 ± 0,2 μm), mediante un proceso de granallado hasta un valor Ra = 3,0 ± 0,3 μm. Pero para alcanzar una buena adhesion del recubrimiento, ademas de una rugosidad minima de la superficie del sustrato tambien es importante evitar grandes saltos en el coeficiente de expansion termica. Por este motivo se proyecto tambien mediante llama oxiacetilenica una capa intermedia de anclaje de silicio, adaptando progresivamente el coeficiente de expansion termica: 4,2 × 10-6 K-1, 4,6 × 10-6 K-1 y 5,0 × 10-6 K-1 (para SiC, Si y vidrio, respectivamente). Sobre esta capa se proyectaron los recubrimientos de diferentes composiciones, con contenidos finales de GNPs de 0, 1,2 y 2,3 % en peso. Los analisis cristalograficos realizados por difraccion de rayos X revelaron la formacion de una fase amorfa y la presencia de grafito en los recubrimientos obtenidos. La proporcion final de cada una de estas fases fue determinada mediante analisis termo-gravimetricos, comprobandose la presencia de las cantidades de GNPs ya comentadas. Como desvelan los diferentes analisis a los que se sometieron (microscopia electronica de barrido, SEM, y de emision de campo, FE-SEM, de la seccion transversal y de la fractura fresca, espectroscopia micro-Raman, ensayo de indentacion Vickers), estos recubrimientos presentan propiedades altamente anisotropas. El origen de esta caracteristica se halla en el proceso de proyeccion por llama, que origina una estructura de lamelas paralelas a la superficie del sustrato, con las GNPs localizadas preferentemente en los bordes y manteniendo esta misma orientacion. En relacion con las propiedades mecanicas se registro un descenso del modulo elastico y de la dureza de los recubrimientos hibridos con respecto a la composicion sin refuerzo de GNPs. Tambien se observaron mecanismos como la deflexion y bifurcacion de las grietas o la creacion de “puentes” formados por las GNPs (Figura II). Debido a la anisotropia de las propiedades mencionada, estos mecanismos actuan fundamentalmente entorpeciendo el avance de las grietas en direccion normal a la superficie. La consecuencia previsible es un aumento de la tenacidad de los recubrimientos hibridos, aunque esta propiedad no pudo ser cuantificada por la imposibilidad de fabricar las probetas adecuadas. Para analizar las caracteristicas tribologicas se recurrio a ensayos de desgaste en seco con una configuracion bola-placa y movimiento reciproco lineal, empleando bolas de acero inoxidable como contracuerpo y cargas normales de 5 y 10 N. Los resultados muestran una reduccion significativa en la tasa de desgaste y en el coeficiente de friccion con el contenido de GNPs, del 33,3% y el 65% respectivamente. Este mejor comportamiento en condiciones de desgaste es mas acusado al aumentar la carga normal. El estudio de las huellas de desgaste se abordo a traves de microscopia FE-SEM, espectroscopia de energia dispersiva de rayos X y espectroscopia micro-Raman. El analisis de los datos recogidos permite establecer los mecanismos de desgaste que explican el comportamiento tribologico observado. Por una parte, en los recubrimientos sin GNPs en su composicion, la formacion de una tribocapa gruesa e inestable (mas compacta y ligeramente menos agrietada al aumentar la carga normal en los ensayos) juega un papel activo. Por el contrario, en los recubrimientos hibridos destaca la formacion de mesetas pulidas rodeadas de viruta de desgaste. El examen de ambas estructuras concluye una composicion diferente, con presencia de hierro y cromo en las virutas de desgaste, y de GNPs sin apenas danos en las mesetas. De esta forma, los recubrimientos hibridos tendrian una mejor respuesta tribologica asociada a los mecanismos de exfoliacion de las GNPs presentes en las mesetas, y al efecto auto-lubricante propio del carbono amorfo transmitido a las virutas tras dicha exfoliacion, tal y como se deduce de los espectros Raman de las muestras. Los mecanismos de aumento de resiliencia mencionados favorecerian igualmente la mejor repuesta tribologica de los recubrimientos hibridos, ya que se limitaria el dano en el interior de los mismos y por lo tanto el volumen de desgaste, mientras que se favoreceria la incorporacion de las GNPs a la tribocapa. Las investigaciones en las que se basa este trabajo (enmarcadas dentro de un proyecto de desarrollo de un recubrimiento ceramico para la industria aeroespacial) han sido realizadas en el Instituto de Ceramica y Vidrio del CSIC, dentro del proyecto IPT-2012-0800-420000 financiado por el MINECO y por el programa FEDER de la UE. Como resultado final, se presento por parte del CSIC y la empresa AERNNOVA ENGINEERING DIVISION S.A. la patente de esta nueva tecnologia, con referencia ES1641.1062.