Die Wechselwirkungen freier Elektronenpaare in Zintl-Phasen: Bandstruktur und Realraumanalyse descP124 Clathrat-Strukturtyps

Die Verbindungen Ba6In4Ge21, K6Sn23Bi2 und K6Sn25 kristallisieren im kubischen Clathratstrukturtyp cP124. In diesem Strukturtyp tritt als einheitliches Strukturelement ein verzerrtes Pentagondodekaeder aus E-Atomen (E = In/Ge, Sn/Bi, Sn) auf, welches uber drei Flachenverknupfungen und eine externe Bindung eine zeolithartige Geruststruktur aufbaut. Die Polyeder sind von elektropositiven Atomen zentriert, weitere solche Atome befinden sich in den Hohlraumen und Kanalen, die durch die verknupften Baueinheiten entstehen. Als Folge der Verknupfung sind 17 der 25 Gerustatome vierbindig. Die dreibindigen Atome der ternaren Zintl-Phasen Ba6In4Ge21 und K6Sn23Bi2 besitzen je ein freies Elektronenpaar. Bandstrukturrechnungen vom Extended-Huckel-Typ zeigen, das die Zustandsdichte der Stannide unterhalb des Ferminiveaus fur K6Sn23Bi2 eine zusatzliche Bandlucke aufweist, was die Stabilitat der elektronenarmeren Phase K6Sn25 erklart. Die weitere Analyse der elektronischen Struktur mit Hilfe der Elektronen-Lokalisierungs-Funktion (ELF) und partiellen Elektronendichten (PED) zeigt, das die energetische Anhebung einzelner Bander an der Fermikante auf die Wechselwirkungen zwischen den freien Elektronenpaaren der dreibindigen Atomen zuruckzufuhren ist. Wie die Realraumdarstellungen ELF und PED belegen, bildet sich in einem Hohlraum, der durch die Verknupfung von acht Pentagondodekaedern gebildet wird, ein bemerkenswerter Cluster von acht verzerrt wurfelformig angeordneten Elektronenpaaren aus. Durch die raumliche Nahe der acht nicht-bindenden Elektronenpaare wird ein Orbital (Band) energetisch angehoben. K6Sn25 entspricht einer um zwei Elektronen armeren Zintl-Phase. In Ba6In4Ge21 sind diese Wechselwirkungen wesentlich schwacher. Lone Pair Interactions in Zintl Phases: Band Structure and Real Space Analysis of the cP124 Clathrate Structure Type The compounds Ba6In4Ge21, K6Sn23Bi2 and K6Sn25 adopt the cubic clathrate structure type cP124. The only building block of this structure type is a distorted pentagonal dodecahedron of E-atoms (E = In/Ge, Sn/Bi, Sn), which builds up a zeolite-like framework. Each pentagonal dodecahedron is connected to four others through three common faces and one external bond. The polyhedra, as well as resulting cavities and channels of the framework are occupied with electropositive atoms. As a result 17 out of 25 framework atoms are four-connected and in the ternary Zintl-phases Ba6In4Ge21 and K6Sn23Bi2 lone pairs are localized at all three-connected atoms. Tight binding calculations of the Extended Huckel type show a further band gap in the density of states of the stannides below the Fermi level of K6Sn23Bi2, thus giving an explanation for the stability of the electron deficient phase K6Sn25. Further analyses of the electronic structure using the Electron Localization Function (ELF) and Partial Electron Densities (PED) reveal that the destabilization of bands at the Fermi edge arises from interactions of non-bonding (lone) electron pairs. A remarkable cluster of eight lone pairs is established by the real space representations ELF and PED. The lone pairs are located at the corners inside of a distorted cubic cavity of three-connected framework atoms, each belonging to one pentagonal dodecahedron. The closeness of eight lone pairs leads to the destabilization of one orbital (band). Thus K6Sn25 can be described as Zintl phase with a two electron deficiency. In Ba6In4Ge21 weaker interactions are expected.