Morphologie und reaktionsfähigkeit von cellulose II. Die reaktionsfähigkeit primärer und sekundärer hydroxylgruppen im verlaufe heterogener und homogener acetylierung

Die Reaktionsfahigkeit primarer und sekundarer Hydroxylgruppen von inkludierten und nicht inkludierten Regeneratcellulosen im Verlaufe heterogener und homogener Acetylierungen wurde mit Hilfe der Triphenylchlormethanmethode untersucht. – Bei heterogenen Acetylierungen wird das Verhaltnis freier primarer Hydroxyle zu unsubstituiertem Gesamthydroxyl zu Beginn zunachst konstant bei 1/3 gefunden, um dann spater geringer zu werden. Der Substitutionsgrad, von welchem an bevorzugte Substitution primarer Hydroxylgruppen einsetzt, wird mit zunehmender Wirksamkeit des Inklusionsmittels oder mit hoherem Inklusionsgrad erhoht. Bei homogener Acetylierung in stark verdunnter Lusung tritt bevorzugte Substitution der primaren Hydroxylgruppen gleich zu Beginn der Acetylierung auf. Erwahnenswert ist, das die Einlargerung groserer Mengen von Harnstoff gleiches bewirkt wie die Auflosung. Die primaren Hydroxylgruppen in Cellulose sind, wie die Ergebnisse homogener Acetylierungen zeign, grundsatzlich reaktionsfahiger als die sekundaren Hydroxyle. Auf diese Faststellung aufbauend, lassen sich die bei den heterogenen Acetylierungen gemachten Beobachtungen durch folgende Hypothese erklaren. Diffusion und Reaktionsfahigkeit der Hydroxylgruppen sind die moglichen, die Reaktionsgeschwindigkeit kontrollierenden Faktoren im Falle der Heterogenreaktion an Cellulose. In den von der Inklusion nicht beeinflusten Bereichen erfolgt die Reaktion verhaltnismasig langsam, da sie die Offnung vorhandener Wasserstoffbrucken voraussetzt. Hier ist daher die Reaktionsfahigkeit der Hydroxyle der reaktionsbestimmende Faktor und die primaren Hydroxyle werden erwartungsgemas schneller substituiert. in den inkludierten Bereichen hingegen liegen andere Verhaltnisse vor, die den Unterschied in der Reaktivitat verschwinden lassen und statistische Substitution bewirken. Die folgenden beiden Moglichkeiten sind in Betracht zu ziehen. Einmal, die Inklusion bewirkt eine Offnung der Struktur der aufgelockerten Bereiche dergestalt, das die meisten Wasserstoffbrucken in ihnen aufgehoben und die Hydroxyle schneller Reaktion zuganglich sind. Auf diese Weise wird die Diffusion der die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmende Faktor und als Ergebnis resultiert die Substitution primarer und sekundarer Hydroxyle im Verhaltnis ihres Vorliegens im Cellulosemolekul. Zum anderen ist es moglich, das die Offnung der Struktur durch die Inklusion bevorzugt unter Sprengung von Wasserstoffbrucken erfolgt, an denen sekundare Hydroxylgruppen beteiligt sind. Die Wasserstoffbrucken, die von primaren Hydroxylen, entweder inter- oder intramolekular, betatigt werden, hingegen bleiben weitgehend erhalten. Aus diesem Grunde ist die Reaktionsfahigkeit der primaren Hydroxylgruppen gehemmt und zu Beginn der Acetylierung erfolgt die Substitution deshalb an primaren und sekundaren Hydroxylen gleich schnell und im Verhaltnis ihres Vorliegens. The reactivities of the primary and secondary hydroxyl groups of regenerated cellulose (with and without inclusion) during heterogeneous and homogeneous acetylation were determined. In heterogeneous acetylation, the ratio of free primary to free total hydroxyl groups was found to remain constant at 1/3 at first, and then to decrease. The degree of substitution a t which this ratio began to decrease was found to increase with increasing efficiency and amount of including agent present. In homogeneous acetylation, preferential reaction with the primary hydroxyl group occurred from the start of the acetylation. It is noteworthy that the effect of the inclusion of large amounts of urea was similar to that of solution. The primary hydroxyl groups in cellulose are intrinsically more reactive than the secondary hydroxyl groups, as shown by the results on homogeneous acetylation. On the basis of this difference, the observations made for heterogeneous acetylation are explained by the following hypothesis. In heterogeneous reaction, the possible rate-controlling factors are diffusion and the reactivity of the hydroxyl groups. In the nonincluded regions, reaction occurs relatively slowly since it involves the breaking of hydrogen bonds, and therefore is the rate-controlling factor. Consequently, the primary hydroxyl groups react more quickly. However, in the included regions another factor is present which renders the two reaction rates equal and thus produces statistical substitution. The following two possibilities are suggested. It is possible that the structure of the included regions has been loosened to such an extent that most hydrogen bonds are broken and, consequently, acetylation is relatively rapid. Thus, diffusion becomes the rate-controlling step, and the primary and secondary hydroxyl groups react in the ratio in which they are present in cellulose. Alternately, it is possible that the loosening of the structure by inclusion occurs preferentially through breaking of hydrogen bonds involving the secondary hydroxyl groups. The more stable hydrogen bonds formed by the primary hydroxyl groups (either intermolecularly or intramolecularly) remain largely intact. Thus, substitution at the beginning of the acetylation occurs equally rapidly with primary and secondary hydroxyl groups.