Untersuchungen zu plastischen Kristallen, schwach-koordinierenden-Anionen und Platin-Oxabispidin-Komplexen

Als Hauptthema der Arbeit wurden ionische Komplexe der allgemeinen Art [Rh{P(OMe)3}5]Y (1), [(COD)Ir(PMe3)3]Y (2) und [(COD)Ir{P(OMe)3}3]Y (3) mit den Anionen Y– = BF4– (a), Al{OC(CF3)3}4– (b), OTf– (c), NTf2– (d) und H2NB2(C6F5)6– (e) hergestellt. Die Komplexe 1d, 2d und 3c sind durch Einkristall-Strukturanalysen charakterisiert. Fur alle Komplexe wurden die Festkorper-Eigenschaften mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) und temperaturabhangiger 31P-SSNMR bestimmt. In den Komplexen lasst sich thermisch eine Strukturdynamik mit Austausch der Bindungsverhaltnisse der P(OMe)3- und PMe3-Liganden anregen. Fur 1a–e, bei denen alle funf Liganden mobil sind, induziert dies einen Ubergang von der geordnet-kristallinen Phase in eine plastisch-kristalline Phase (PC-Phase, Rotator-phase). Fur die COD-Komplexe 2a–e und 3a–e bewirkt erst die zusatzliche Dynamik des COD-Liganden den Ubergang in eine PC-Phase. Fur die Anionen ist eine zusatzliche, unabhangige Dynamik anzunehmen. Bleibt bei Abkuhlung der Rotatorphase die Rekristalli-sierung der geordnet-kristallinen Phase aus, kommt es zum Ubergang in eine glasartig-kristalline Phase mit Orientierungs-Unordnung der Ionen. In einem zeitlich parallel durchgefuhrten Projekt wurde die Stetter-Synthese von 9-Oxa-bispidin (3,7-Diaza-9-oxabicyclo[3.3.1]nonan, C) optimiert. Die Strukturen von C und Intermediaten wurde u.a. durch Kristall-Strukturanalysen geklart. Ausgehend von C und (1,5-Hexadien)PtCl2 wurden die Oxabispidin-Pt(II)-Komplexe {C6H10O(NH)2}PtCl2 (C1), {C6H10O(NH)2}Pt{(O2C)2C4H6}⋅5H2O (C2) und {C6H10O(NH)2}Pt(C2O4) (C3) hergestellt und charakterisiert, einschlieslich der Bestimmung der Kristall-strukturen von C1 und C2 und zytostatischer Eigenschaften. Fur das „weakly coordinating anion“ (WCA) [H2NB2(C6F5)6]– wurde das Casium-Salz Cs[H2NB2(C6F5)6] hergestellt. Dieses erwies sich in mehrfacher Hinsicht als interessant: (a) Anders als andere monoatomige Salze (M = Na, Ag, Tl) des Anions ist das Cs-Salz solvensfrei. (b) Cs+ bildet mit dem WCA ein dreidimensionales Gitter, das spezifisch fur Cs+ erscheint. (c) In diesem Gitter zeigt das Anion eine neuartige C2-symmetrische Konformation. (d) Cs+ ist von 16 F-Atomen mit einem mittleren Cs–F-Abstand von 3.42 A umgeben; damit ist erstmals in einem Kom-plex die Koordinationszahl KZ = 16 erreicht. (e) Bedingt durch das 3D-Gitter und die Hydro-phobie des perfluorierten Anions ist die Verbindung praktisch wasserunloslich. (f) Hieraus ergeben sich zahlreiche potentielle Anwendungen in der qualitativen und quantitativen Analytik, Aufbereitung radioaktiver Abwasser (Cs-134/137), Pharmazie und Medizin.