Functional materials synthesis by surface-supported chemistry

La quimica organica es un campo de investigacion extremadamente maduro cuyos continuos avances han ido permitiendo la generacion de materiales cada vez mas refinados, caracterizados por fascinantes propiedades fisicas y quimicas. La aplicacion de tales compuestos organicos nanoestructurados ha ido generando importantes impulsos al campo de la nanociencia. En los ultimos 15 anos se esta desarrollando una nueva alternativa a la quimica convencional: la sintesis en superficies (?on-surface synthesis?, OSS) bajo condiciones de ultra alto vacio. Este nuevo planteamiento ha abierto nuevas puertas para la formacion de nanoestructuras de carbono que no estan al alcance de los metodos convencionales. Su aplicacion para la sintesis de materiales organicos de baja dimensionalidad y con precision atomica esta mostrando un crecimiento en auge y tiene un enorme potencial para aplicaciones que incluyen nuevas tecnologias cuanticas.En esta tesis, este novedoso enfoque se aplica al crecimiento de diferentes tipos de materiales, seguido de una caracterizacion integral de las propiedades estructurales, quimicas y electronicas de los productos intermedios y finales. Para tal fin se ha utilizado principalmente la microscopia tunel de barrido a baja temperatura (4,3 K) en varios modos de medicion, complementados con calculos teoricos (DFT y metodos de particulas de sonda). En concreto se han estudiado los siguientes sistemas:(i) Quimica metal-organica, en la que se muestra la manera de controlar la estructura de enlace de tiolatos de oro y su estereoespecificidad variando los parametros de reaccion en la superficie (recubrimiento y temperatura del sustrato).(ii) Quimica basada en pirenos. Usando moleculas de pireno funcionalizadas con alquinos, se investiga el efecto de los complejos metal-organicos descritos anteriormente en las reacciones de acoplamiento de alquinos. Los complejos metal-organicos no solo modifican el resultado de la reaccion, sino que tambien reducen el umbral de la temperatura de activacion, siendo por tanto un excelente ejemplo de sintesis en superficie de segundo orden (es decir, OSS del catalizador para dirigir nuevas reacciones de OSS). De otro lado, tambien se han utilizado pirenos funcionalizados con dos tipos de grupos funcionales distintos, como son los alquinos y atomos de Br. La presencia de ambos grupos funcionales permite nuevo abanico de reacciones que incluyen el tanto el acoplamiento de alquinos o el acoplamiento cruzado. El analisis de los productos resultantes y su abundancia tras tratamientos de calentamiento muestran una dominancia del acoplamiento de Glaser (acoplamiento de alquinos con perdida de hidrogeno) como reaccion inicial. Sin embargo, al utilizar un precursor no halogenado se observa una prevalencia de un acoplamiento sin perdida de hidrogeno y una total ausencia de acoplamiento Glaser, evidenciando el papel critico del Br en la reactividad de alquinos. Es importante destacar tambien que una comparacion sistematica de las propiedades electronicas de las diferentes estructuras de los productos ha permitido trazar importantes relaciones entre la estructura y las propiedades de los diversos tipos de acoplamientos entre pirenos.(iii) Quimica basada en aceno. Se ha estudiado la sintesis de acenos de gran tamano, en concreto de heptaceno sobre Ag(001), a partir de precursores moleculares de tetrahidroheptaceno con y sin funcionalizacion adicional por atomos de Br. Se ha encontrado una variedad de productos intermedios que a menudo resultan de eventos de migracion de hidrogeno. Sin embargo, el heptaceno es el producto final de los dos precursores y muestra un orbital LUMO completamente cargado. Centrandonos en los intermedios, se observa como dos atomos de carbono con hibridacion sp3 en el segundo anillo de dihidroheptaceno son suficientes para causar el auto-desacoplamiento electronico de la molecula y el sustrato. Se han investigado asimismo las senales magneticas, evidenciadas en resonancias Kondo, asociadas a determinados escenarios de carga. Finalmente, utilizando precursores basados en acenos se ha explorado el impacto del sustrato en las reacciones de acoplamiento. En concreto se han utilizado superficies de Au(111) y Au(110), asi como precursores de antraceno funcionalizados con halogenos y metilos. Sobre Au(111), una superficie atomicamente plana, se encuentran cinco tipos de productos covalentes, siendo el ?starphene? con simetria de eje ternario el producto dominante. Por contra, sobre la superficie reconstruida de Au(110) 2×1, su simetria uniaxial promueve la formacion de polimeros lineales no benzenoides.Esta tesis contribuye al campo de la ciencia de superficies, mostrando la posibilidad de sintetizar una variedad de nanomateriales novedosos basados en carbono mediante la sintesis en superficie, asi como mediante la caracterizacion detallada sus propiedades. La comprension de las propiedades fisico-quimicas de estos materiales avanzados es un paso de gran relevancia hacia sus futuras aplicaciones.----The mature research field of conventional solution-based chemistry has allowed for a continuous generation of increasingly refined materials with amazing physical and chemical properties. This has contributed to great advances in the field of organic nanomaterials. The development of the recently revealed surface-supported synthesis under ultrahigh vacuum conditions has opened new doors for the formation of defect-free low-dimensional carbon nanostructures that are not achievable by conventional means. This new field, typically termed on-surface synthesis (OSS), is lately showing a booming growth that resonates with almost all the requirements for promising quantum size materials with tunable physicochemical properties.In this thesis, this novel approach is applied for the growth of a variety of materials, followed by a comprehensive characterization of the structural, chemical and electronic properties of the intermediates and end-products. This is achieved mainly by scanning tunneling microscopy operating at low temperature (4.3 K) in various measurement modes, assisted by theoretical calculations (DFT and probe particle methods). In particular, the following systems have been studied:(i) Metal-organic chemistry, in which the stereospecific coupling motif of gold thiolates is found to be controllable by varying the on-surface reaction parameters (i.e. coverage and substrate temperature).(ii) Pyrene-based chemistry. With alkyne-functionalized pyrene molecules, the impact of the presence of metal-organic complexes on alkyne coupling reactions is investigated. The complexes do not only modify the reaction outcome, but also reduce its activation temperature threshold, becoming an excellent example of second-order on-surface synthesis (i.e. OSS of catalyst to steer following OSS reactions). Secondly, pyrenes are used that are functionalized with alkynes and also Br atoms, allowing for alkyne homo- and cross-coupling reactions. The resulting products and their relative abundance are explored thoroughly after different annealing steps, revealing a dominant Glaser-coupling product upon heating. The absence of the latter when using non-halogenated precursor evidenced the role of Br in this coupling reaction. Importantly, a systematic comparison of the electronic properties of the different product structures has allowed drawing important structure-property relations with regard to the various inter-pyrene coupling motifs.(iii) Acene-based chemistry. The synthesis of higher acenes is studied, in particular heptacene on Ag(001), starting from tetrahydroheptacene molecular precursors with and without additional functionalization by Br atoms. A variety of stable reaction intermediates is found, often resulting from hydrogen migration events. However, heptacene is the end-product from the two precursors and displays a fully charged LUMO orbital. Focusing on the intermediates, two sp3-hybridized carbon atoms present at the second ring of dihydroheptacene are shown as sufficient self-decoupling factors. Magnetic Kondo fingerprints associated to specific charging scenarios are investigated. Finally, the impact of the surface structure on coupling reactions with acene-based precursors is then explored. More specifically, Au(111) and Au(110) surfaces, as well as anthracene precursors functionalized with halogen and methyls are used with this aim. On Au(111), the atomically flat surface, five covalent coupling motifs are found, with the 3-fold symmetric starphene showing the highest occurrence upon annealing. In contrast, on Au(110), being a 2×1 reconstructed surface, the uniaxial symmetry of the surface promotes the formation of mainly linear non-benzenoid polymers along the grooves of this substrate.This thesis contributes to the surface science field by showing the possibility to synthesize a variety of novel carbon-based nanomaterials using on-surface synthesis methods. The second main contribution is the detailed characterization of the produced materials using surface-sensitive techniques assisted by theoretical calculations. A deep understanding of the physicochemical properties of these materials is a crucial step forward towards their ultimately progressing applications.