Développement de nouveaux réactifs iodés hypervalents chiraux hélicéniques. Synthèse collective stéréodivergente d’alcaloïdes de Securinega.

La chimie des composes iodes hypervalents, ou organoiodanes, suscite un engouement croissant de la part de la communaute scientifique depuis maintenant pres de 30 ans. Les efforts de recherche sont de nos jours orientes de maniere preponderante vers des applications en synthese asymetrique, principalement au travers de l’utilisation d’architectures organoiodees chirales. A ce jour, seules les chiralites centrales et axiales sont exploitees dans l’elaboration de tels objets. L’emploi d’iodanes achiraux (i.e. en synthese asymetrique) en presence d’additifs chiraux a par ailleurs ete largement neglige par la communaute. La chiralite helicoidale est incarnee en chimie organique par les helicenes. Ces composes polyaromatiques sont des objets fascinants de par leurs proprietes structurelles, electroniques et chiroptiques hors du commun. Ils sont le centre d’une attention considerable dans de nombreux domaines de recherches allant de la catalyse asymetrique a l’elaboration de diodes electroluminescentes organiques. Jamais la chiralite helicoidale n’a ete exploitee en chimie de l’iode hypervalent. Ces travaux de these traitent en premier lieu de l’elaboration d’une methodologie asymetrique de desaromatisation oxygenante de phenols faisant usage d’un iodane-3 achiral en presence d’un agent de transfert de phase issu des alcaloides du Quinquina. Dans une seconde partie de ces travaux est abordee la synthese asymetrique d’un nouvel iodoarene helicenique et ses premieres applications dans des reactions de desaromatisation oxygenante de phenols. Cet ouvrage traite egalement dans un troisieme chapitre d’une synthese totale, collective et stereodivergente de 12 alcaloides de Securinega. Il s’agit d’une classe metabolites secondaires retrouves dans de multiples plantes des genres Securinega (Flueggea), Phyllanthus, Margaritaria et Breynia de la famille Phyllanthaceae. Depuis pres d’un demi-siecle, la biogenese de ces molecules naturelles demeure partiellement incomprise. La synthese developpee dans ce travail a pour vocation d’ameliorer la comprehension du mecanisme biosynthetique a l’origine de ces substances. Il a ainsi ete etabli qu’une etape cle de condensation aldolique pourrait permettre d’expliquer la stereodivergence observee dans la nature.