A copper(I) oxygenation precursor in the entatic state: two isomers of a copper(I) compound of a rigid tetradentate ligand

Oxygenation of [CuI(L1)(NCCH3)]+ (L1=dimethyl 2,4-bis(2-pyridinyl)-3,7-diazabicyclo-[3.3.1]-nonane-9-on-1,5-dicarboxylate) leads to a relatively stable μ-peroxo-dicopper(II) product. The stability of this type of oxygenation product has been shown before to be the result of the square pyramidal geometry of L1; preorganization by a dinucleating ligand has been shown to increase the stability of the μ-peroxo-dicopper(II) compound. The structural data presented here indicate that destabilization of the copper(I) precursor is another important factor. There are two isomers of [CuI(L1)(NCCH3)]+; one is yellow, and the other is red. X-ray crystallography indicates that one pyridinyl donor is not coordinated in the yellow compound and that the red compound is 5-coordinate. In the light of the X-ray structure of the metal-free ligand and that of the corresponding copper(II) compound, it emerges that the ligand cavity is well suited for copper(II), whereas the copper(I) compounds are highly strained. This is supported by 1H NMR spectra of the copper(I) species where a fast dynamic process leads to line broadening and by electrochemical data, which indicate that the copper(II) products are exceptionally stable. Also presented are structural (copper(II)), electrochemical, and spectroscopic data (1H NMR, copper(I)) of the derivative [Cu(L2)(X)]n+ with a methyl substituent at the α-carbon atom of the two coordinated pyridinyl groups (L2=dimethyl 2,4-bis(2-pyridinyl-6-methyl)-3,7-diazabicyclo-[3.3.1] - nonane - 9 - on - 1,5 - dicarboxylate). There are two structural forms of [CuII(L2)(X)]n+ (X=NCCH3, Cl), which depend on the steric demand of the fifth donor X. For both, van der Waals repulsion leads to a destabilization of the copper(II) products, and this is also evident from an increase in the reduction potential (−110 mV vs. −477 mV, Ag/Ag3). Die Oxygenierung von [CuI(L1)(NCCH3)]+ (L1=Dimethyl 2,4-bis(2-pyridinyl)-3,7-diazabicyclo-[3.3.1]-nonane-9-on-1,5-dicarboxylat) liefert ungewohnlich stabile μ-peroxo-dikupfer(II) Produkte. Diese Stabilitat wurde in einer fruheren Arbeit darauf zuruckgefuhrt, dass L1 eine quadratisch pyramidale Koordinationsgeometrie erzwingt; durch Ligandenpraorganisation fur eine zweikernige Einheit kann die Stabilitat noch weiter erhoht werden. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, dass die Destabilisierung des Kupfer(I) Edukts ein weiterer entscheidender Faktor ist. Von [CuI(L1)(NCCH3)]+ existieren zwei Isomere, ein gelbes, bei dem nur einer der zwei Pyridinyldonoren koordiniert ist und ein rotes, das funffach koordiniert ist. Aus diesen Strukturdaten, jenen des metallfreien Liganden und des Chloro-Kupfer(II) Komplexes von L1 folgt, dass L1 fur Kupfer(II) gut vororganisiert ist und mit Kupfer(I) zu relativ gespannten Verbindungen fuhrt. Dies wird durch 1H-NMR Spektren der Kupfer(I) Spezies, welche von einer schnellen Dynamik dominiert werden und elektrochemischen Daten, die zeigen, dass die Oxidationsprodukte stark stabilisiert sind, unterstutzt. ortho-Methylierung der Pyridinyl-Donoren (L2=Dimethyl 2,4-bis(2-pyridinyl-6-methyl)-3,7-diazabicyclo-[3.3.1]-nonane-9-on-1,5-dicarboxylat) fuhrt zu einer Destabilisierung der Kupfer(II)produkte (E°=−110 mV vs. −477 mV, Ag/Ag3). Abhangig vom sterischen Anspruch des funften Donors ergeben sich zwei isomere Formen von [CuII(L2)X]n+ (X=NCCH3, Cl).