Fall-off Curves of Unimolecular Reactions

Fall-off curves of thermal unimolecular reactions in the strong collision limit and in the general weak collision case are discussed. The fall-off curves are represented in (k0, k∞)-reduced form interpolating between both the limiting low pressure and the limiting high pressure rate constants k0 and k∞. In this reduced form fall-off curves are very insensitive to details of the theory and simplified models can be used. Reduced fall-off curves are represented in terms of tabulated Kassel integrals; the two Kassel parameters Sk and Bk are expressed in terms of experimental observables like the apparent activation energies in the low and high pressure limit and the collision efficiency. By this procedure some uncertain parts of the theory of unimolecular reactions can be eliminated from the calculation of fall-off curves. Fall-off-Kurven thermischer unimolekularer Reaktionen werden fur den Grenzfall starker Stose und fur den allgemeinen Fall schwacher Stose diskutiert. Die Kurven werden in (k0,k∞)-reduzierter Form als Interpolation zwischen den Grenzgeschwindigkeitskonstanten k0 und k∞ im Niederdruck- und im Hochdruckbereich dargestellt. In dieser reduzierten Form sind fall-off-Kurven sehr unempfindlich gegen Details der Theorie, und einfache Modelle konnen verwendet werden. Reduzierte fall-off-Kurven werden mit tabellierten Kassel-Integralen dargestellt; die beiden Kassel-Parameter Sk und Bk werden aus experimentellen Grosen wie den scheinbaren Aktivierungsenergien im Niederdruck- und im Hochdruckbereich und den Stosausbeuten berechnet. Mit dieser Methode konnen Unsicherheiten der Theorie unimolekularer Reaktionen bei der Berechnung von fall-off-Kurven umgangen werden.