Les bronzes mono phosphates de tungstène et l'antimoine : l'interaction entre l'instabilité de "framework" et le couplage électron-phonon

Les phonons mous et le couplage electron-phonon sont consideres comme responsables d'un grand nombre de transition de phase. Pour en comprendre completement les mecanismes, il est necessaire d'etudier a la fois les modifications structurales, les changements de configuration electronique et les dynamiques de reseau cristallin. De toute evidence, cela represente une charge de travail experimental et theorique considerable, voire meme hors d'atteinte. Neanmoins, il est parfois possible d'introduire certaines simplifications et d'ainsi rendre une telle etude realisable. C'est le cas pour les deux systemes au cœur de ce travail de these, pour lesquels la transition de phase peut etre diviser en deux instabilites : l'une est structurale, intrinseque aux elements constitutifs du systeme et l'autre, superposee, provient de la configuration electronique. L'interaction entre ces instabilites est illustree a travers l'exemple de deux systemes a priori heterogenes, la famille des bronzes monophosphate de tungstene d'une part et l'antimoine d'autre part, qui reveleront finalement posseder des similarites inattendues. La combinaison des techniques de diffusion diffuse et de diffusion inelastique de rayons X permet des observations qualitatives et une meilleure comprehension de la situation pour les deux systemes. Les bronzes monophosphate de tungstene font partie de la famille des oxydes quasi-2D, (PO2)4(WO3)2m, qui ont la particularite d'etre sujet a des instabilites de type onde de densite de charges (ODC). Ces bronzes sont constitues d'une structure de perovskite vide composee par des couches octaedriques (WO3)2m. L'epaisseur de chacune de ces couches est definie par la valeur de m, qui mene ainsi a differents types de phase d'ODC. Le cas du terme m=2 a aussi ete etudie car le fait que les chaines zig-zag y soient isolees conduit a une instabilite quasi-1D. La presence d'une phase d'ODC a ete decouverte a TC=270K avec q=0.25b*. Cette phase est engendree par le mouvement a corps rigide, plus exactement, par les basculements correles des octaedres. Pour les autres termes (m=6,7 et 8), l'instabilite structurale a une origine differente et est liee a l'agencement en couches de WO3, plus particulierement aux deplacements correles des chaines W-O-W-O. Ces derniers sont la cause d'une forte diffusion diffuse sur des plans specifiques, resultant de la presence de phonons 'relativement' mous localises dans la meme region. Ensuite, l'emboitement de la surface de Fermi quasi-2D est a l'origine de l'ancrage du vecteur de modulation sur une valeur specifique de transfert de moment, definit par l'interaction de deux instabilites, structurale et electronique. De facon remarquable, l'amplitude des deplacements des atomes de tungstene dans le terme m=8 est beaucoup plus elevee que dans le m=6. L'antimoine a temperature ambiante possede une structure rhomboedrique, derivant d'une legere distorsion de la structure cubique primitive (CP) par transition de Peierls. Sous pression, la distorsion se reduit sans toutefois disparaitre completement, puisque l'antimoine se transforme dans un premier temps en une serie de structures complexes, pour finalement adopter celle possedant la plus grande symetrie, la structure cubique centree (CC). De la meme facon que pour les bronzes, les caracteristiques de la diffusion diffuse ainsi que, dans une certaine mesure, les particularites de la dynamique du reseau rhomboedrique, s'expliquent a travers de l'instabilite du reseau cubique primitif. Cette derniere est liee aux deplacements correles dans les chaines avec direction pseudo-cubique . En outre, les details de la transition de phase peuvent etre explicites par l'association de l'analyse des vecteurs critiques de la transformation CC-CP avec les resultats experimentaux obtenus sur la dependance en pression de l'energie des phonons.