ÉTUDE THERMODYNAMIQUE DE LA FORMATION D'HYDRATES EN ABSENCE D'EAU LIQUIDE : MESURES ET MODÉLISATION

Dans les applications industrielles et lors des operations de transport du gaz naturel, la presence d'eau sous forme liquide ou en phase vapeur peut entrainer la formation d'hydrates provoquant le colmatage des unites industrielles et des lignes de conduites et il est indispensable de definir precisement les seuils de deshydratation a realiser, afin d'eviter la formation d'hydrates. Cela est realise a l'aide d'un modele thermodynamique qui predit la stabilite des hydrates, en fonction de la temperature, de la pression et de la composition du gaz.Les modeles thermodynamiques classiques, developpes uniquement sur la base de donnees experimentales de formation d'hydrates en presence d'eau liquide, surestiment fortement la temperature de dissociation des hydrates en l'absence d'une phase aqueuse.Dans le but de definir un modele thermodynamique capable de representer convenablement les equilibres de phases vapeur-hydrate et predire ainsi la temperature de dissociation des hydrates que l'on soit en presence ou en l'absence d'eau liquide, nous avons mis au point une methodologie originale pour la determination de la temperature de dissociation des hydrates de corps purs et de melanges en l'absence d'eau liquide. Cette methodologie, basee sur le suivi de la teneur en eau de phase vapeur, en fonction de la temperature par coulometrie Karl Fischer, a permis la determination de la temperature de dissociation de plusieurs hydrates simples et mixtes a des teneurs en eau et pressions differentes ainsi que les quantites d'hydrates formees dans ces conditions.Sur la base de ces nouvelles donnees, nous avons defini un modele thermodynamique base sur l'utilisation de l'approche de Dharmawardhana pour le calcul de la fugacite de l'eau dans l'hydrate vide,le potentiel de Kihara pour le calcul de la constante de Langmuir et l'equation d'etat CPA (Cubic Plus Association) pour la modelisation des phases fluides. Nous avons montre que l'utilisation de l'equation d'etat CPA, capable de prendre en compte l'auto association de l'eau apporte une amelioration tres significative.Le developpement d'un flash biphasique hydrate-fluide nous a permis de calculer les quantites d'hydrates mixtes formees et de les comparer a nos donnees experimentales.