Zur Berechnung thermodynamischer Mischungsfunktionen aus KMR‐Daten im System Diäthylamin–Cyclohexan

Im System Diathylamin–Cyclohexan wird bei 25 °C die chemische Verschiebung als Funktion der Konzentration bestimmt. Zur Interpretation der Ergebnisse ist das Assoziationsmodell nach Coggeshall und Saier sowohl unter Annahme einer ideal als auch einer athermisch assoziierten Mischung der Assoziate nicht geeignet, wie der Vergleich mit den aus den Parametern des Modelles berechneten mit den experimentellen Exzesfunktionen GE und HE zeigt. Es wird daher das Modell eines Gleichgewichtes zwischen Monomeren und einer Polymerenart angewandt. Mittels der angegebenen Beziehungen wird ein Tetramerenmodell unter Annahme einer athermisch assoziierten Mischung der Assoziate erhalten. Unter Benutzung der von Springer und Meek erhaltenen Assoziationskonstanten fur 40 °C werden die experimentellen Daten befriedigend beschrieben. Die Untersuchungen zeigen, das ein Vergleich der aus der Konzentrationsabhangigkeit der chemischen Verschiebung erhaltenen Assoziationsparameter mit den Ergebnissen davon unabhangiger Untersuchungen notwendig ist. The chemical shift is determined in the system diethylamine–cyclohexane at 25 °C as a function of the concentration. The results cannot be interpreted by the association model of Coggeshall and Saier neither with an ideal associated mixture of the associates nor with an athermal one. This is shown by a comparison between the thermodynamic excess functions GE and HE calculated from the data of the model and the experimental ones. Therefore a model of an equilibrium between monomers and one kind of polymers is used. The given relations yield a model of tetramers assuming the athermal associated mixture. Using the association constant of Springer and Meek (40 °C) the experimental data are described satisfactorily. The investigations show that a comparison with the data of independent experiments is necessary if parameters of association models are to be determined from the dependence of the chemical shift of the concentration.