Cobaltchelate als Hydrierkatalysatoren. II). Hydridbildung beim [Co(dmgH)2]‐ und [Co(dpnH)]+ ‐Komplex

In Gegenwart von Benzil als Abfangreagens fur die Hydridokomplexe [HCo(dpnH)]+ und [HCo(dmgH)2] wird die Hydridbildung in Wasser/n-Propanol (50% v/v) zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt und die Ligandhydrierung beim [Co(dpnH)]+ vollstandig, beim [Co(dmgH)2] nur noch teilweise unterdruckt. Die Hydridbildungsgeschwindigkeit ist in beiden Fallen 2. Ordnung bezuglich des Komplexes und die Aktivierungsparameter ([Co(dmgH)2]: ΔH≠ = 48,4 = 1,0 kJ · mol–1, ΔS≠ = −57,4±3,4J · mol−1 · K−1, [Co(dpnH)]+: ΔH≠ = 52,7 ± 0,4 kJ · mol−1, ΔS≠ = −59,8 ± 1,2J · mol−1 · K−1) sprechen bei beiden Komplexen fur eine H2-Aktivierung durch homolytische Spaltung. Einige Fehlerquellen und mogliche Ursachen fur die fehlende Aktivitat beim [Co(tim)]2+ werden diskutiert. Cobalt Chelates for Hydrogenation Catalysts. II. Hydride Formation with [Co(dmgH)2] and [Co(dpnH)]+ In the presence of benzil as scavanger for the hydridocomplexes [Co(dpnH)]+ and [Co(dmgH)2] the hydride formation in water/n-propanol (50% v/v) becomes the rate determining step, and the ligand hydrogenation is completely suppressed in the case of [Co(dpnH)]+, but only partially in the case of [Co(dmgH)2]. The rate of hydride formation in both cases is 2nd order with respect to the complex, and the activation parameters ([Co(dmgH)2]: ΔH≠ = 48.4 ± 1.0 kJ · mol–1, ΔS≠ = −57.4 ± 3.4J · mol−1 · K−1, [Co(dpnH)]+: ΔH≠ = 52.7 = 0.4 kJ · mol−1, ΔS≠ = −59.8 ± 1.2J · mol−1 · K−1) indicate a H2-activation by homolytic splitting for both complexes. Some sources of error and possible causes for the missing activity of [Co(tim)]2+ are discussed.