Zur Struktur von N-Methylencarbamidsäureestern: Kristallstrukturbestimmung, spektroskopische Untersuchung und quantenmechanische Berechnungen

Die Rontgenstrukturanalyse des erstmals dargestellten N-Methylencarbamidsaureesters 1a zeigt, das die Verbindungen 1 im Kristall strukturell als 2-Alkoxy-1-oxa-3-azabutadiene aufzufassen sind (1a: gauche-Form mit einem CNCO-Diederwinkel von 73.7° und einem CNC-Bindungswinkel von 120.5°). — Zur Simulation der Gasphaseneigenschaften wurden quantenmechanische Berechnungen (ab initio 3-21G) an den N-Methylencarbamidsaure-Konformeren 7 durchgefuhrt; fur die relativen Energien der Isomeren 7 ist das Dipolmoment masgebend, die Variation der Strukturparameter last sich auf hyperkonjugative Wechselwirkungen zuruckfuhren. Fur die Rotation um die CN-Bindung in 7 wurde die sehr niedrige Aktivierungsbarriere von ca. 2.7 kcal/mol errechnet, wobei die amidahnliche Elektronenverteilung den Ubergangszustand wesentlich stabilisiert. — NMR-Untersuchungen an Losungen von 1 bestatigen die quantenmechanischen Vorhersagen zum dynamischen Verhalten; fur eine Inversionsreaktion am Stickstoffatom (1-Oxido-2-azaallenium-Ubergangszustand) konnte eine Aktivierungsenergie ΔG≠ ≈ 12.5 kcal/mol ermittelt werden. Structure of N-Methylenecarbamates: crystal Structure Analysis, Spectroscopic Investigation, and Quantum Mechanical Calculations The X-ray analysis of the new carbamate 1a indicates an 2-alkoxy-1-oxa-3-azabutadiene-type structure (1a: gauche, with a CNCO dihedral angle: 73.7°; CNC bond angle: 120.5°). — Simulations of the gas-phase structural behaviour were performed by quantum mechanical calculations (ab initio 3–21 G) on the N-methylenecarbamic acid conformers 7; the relativ energies of the different isomers mainly depend on the dipole moments. The variation of the structural parameters is best explained by consideration of hyperconjugative interactions. The rotation around the CN bond in 7 is calculated to proceed with a very small activation barrier of ≈ 2.7 kcal/mol; the transition state is substantially stabilized by amid-type electron distributions. — NMR studies on solutions of 1 confirm the quantum mechanical predictions for the dynamic behaviour; an activation barrier of ≈ 12.5 kcal/mol could by detected for an inversion process at the nitrogen atom (likely transition state: 1-oxido-2-azaallenium type).