Die Substanzpolymerisation von Acrylnitril

Die Substanzpolymerisation von Acrylnitril wurde unter Anfangsbedingungen (Umsatz ≤ 15%) mit Hilfe einer verbesserten dilatometrischen Technik und eines neuen Auswertungsverfahrens untersucht. Aufbauend auf den Ergebnissen der kinetischen Analyse wurde ein neuer, einfacher Polymerisationsmechanismus gefunden, dessen Ubereinstimmung mit den Versuchsergebnissen anhand des integrierten Zeitgesetzes gezeigt werden konnte. Dieser Mechanismus last sich durch folgendes Scheme ausdrucken: und besagt, das neben einer Polymerisation in homogener Losung auch ein Polymerwachstum in heterogenem Zustand stattfindet, bei dem bimolekulare Abbruchsreaktionen vernachlassigt werden konnen. Zu Beginn der Reaktion wurden Induktionsperioden nachgewiesen, die wegen ihrer guten Reproduzierbarkeit und ihrer Abhangigkeit von der Anfangsinitiatorkonzentration nicht auf Verunreinigungen im Monomeren zuruckgefuhrt werden konnen. Fur 60°CC wurden folgende Geschwindigkeitskonstanten berechnet bzw. abgeschatzt: The bulk polymerization of acrylonitrile for conversions Q 15% was studied by means of an improved dilatometric technique and a new method of evaluation. Starting from the results of the kinetic analysis a novel and simple mechanism for the polymerization is deduced, that is in excellent agreement with the experimental data, as could be shown by integrating the rate-law. Said mechanism can be expressed by the following scheme: and denotes, that beside a polymerization in homogeneous solution, polymer growth alsoproceeds in heterogeneous state, where bimolecular terminations can be neglected. It could be shown further, that induction periods showing up at the beginning of the re-action are not caused by impurities in the monomer, as they were reproducible and dependent of the initial initiator concentration. The following rate constants were calculated resp. estimated for 60°C: