ZUM MECHANISMUS DER ELEKTRONENSTRAHLVERNETZUNG VON 1,4-CIS-POLYBUTADIEN

Pyrolysegaschromatographische Untersuchungen von mit β-Strahlen vernetztem 1,4-cis-Polybutadien ergaben eine bis zu zehnfach grosere Abnahme der Spaltprodukte 1,4-Butadien und 4-Vinylcyclohexen als sie nach Ablauf eines bisher angenommenen Reaktionsmechanismus und den Ergebnissen der Kompressionsmodulmessungen auftreten durfte. Diese drastische Verringerung der Hauptspaltprodukte kann nur auf eine entsprechend grose Abnahme der Doppelbindungen im Polybutadien mit zunehmender Vernetzung zuruckgefuhrt werden. Durch Metatheseabbau in Kombination mit einer GC/MS-Kopplung und ramanspektroskopische Untersuchungen konnte gezeigt werden, das der Abbaugrad und die CC-Doppelbindungen in gleicher Weise mit zunchmender Strahlendosis und Netzwerkdichte abnehmen. Die strahlenchemische Vernetzung von 1,4-cis-Polybutadien erfolgt damit uber die Aufspaltung der Doppelbindungen mit einer sich anschliesenden Kurzkettenpolymerisation und fuhrt zur Bildung von Netzknoten mit einer Funktionalitat f > 10. Examination of 1,4-cis-polybutadiene crosslinked by irradiation yielded a decrease of the cleavage products 1,4-butadiene and 4-vinylcyclohexene in the pyrograms, which was up to ten times greater than expected from the reaction mechanism assumed so far and from results obtained by measurements of the modulus of compression. This drastical reduction of the main cleavage products can only be attributed to a correspondingly large reduction of the double bonds in the polybutadiene with increasing crosslinking. It could be demonstrated by metathesis degradation combined with GC/MS coupling and examination by Raman spectroscopy that the degree of degradation and the number of CC double bonds decrease in the same way with increasing dosis of irradiation and network density. The crosslinking of 1,4-cis-polybutadiene thus proceeds by the splitting of the double bonds with subsequent short-chain polymerization and leads to the formation of junction points with f > 10.