Mecanismos de fragmentación basados en cálculos DFT para generar el ion fragmento m/z 81 en el espectro de masas EI de N-(2-Furilmetil) Anilina

Mediante calculos basados en la teoria de los funcionales de densidad (DFT) al nivel de teoria UB3LYP/6-311G+(3df,2p)//UB3LYP/6-31G(d), se estudiaron los procesos de fragmentacion que conducen a la formacion del ion fragmento [C5H5O]+ reportado en el espectro de masas EI de la N-(2-furilmetil)anilina y dos de sus analogos 4 sustituidos (N-(2-furilmetil)-4-fluoranilina y N-(2-furilmetil)-4- metoxianilina). Esta fragmentacion es la mas importante en una serie de seis compuestos, incluyendo a las tres furilmetilanilinas mencionadas. Los calculos DFT permitieron calcular la geometria molecular, la energia del estado fundamental y las frecuencias vibracionales para: iones isomeros, estados de transicion y productos de fragmentacion involucrados. Esto permitio la construccion de perfiles de energia potencial para las distintas etapas de isomerizacion, paralelas y/o consecutivas, que conducen a diferentes productos de fragmentacion. Debido a la complejidad de los mecanismos y con el objetivo de caracterizar cineticamente los diversos procesos, se calcularon los coeficientes microcanonicos de velocidad, k(E), de las diversas etapas, a partir de la teoria cinetica de las reacciones unimoleculares de Rice-Rampsperger-Kassel-Marcus (RRKM), la obtencion de estos coeficientes requirio las frecuencias vibracionales y las energias criticas (alturas de las barreras cineticas) obtenidas en los calculos DFT. De acuerdo con los resultados obtenidos, a partir de los perfiles de energia potencial y los calculos de velocidad RRKM, se obtuvo que el camino mas probable para la formacion del ion fragmento [C5H5O]+ es el camino via isomerizacion. Sin embargo al realizar un estudio cinetico mas detallado utilizando alguna aproximaciones como equilibrio rapido y estado estacionario, lo cual hace parte de un trabajo mas grande desarrollado en el laboratorio de quimica teorica del que hace parte esta tesis de grado, arrojo que el ion m/z 81 se puede formar como una mezcla de dos estructuras: los cationes furfurilo y pirilio. El cation furfurilo se genera por perdida del radical anilinio [HC6H4NH]• mediante la disociacion directa del enlace carbono-nitrogeno. Por su parte, el cation pirilio resulta de la perdida del radical anilinio luego de algunas isomerizaciones. Este trabajo se extendio al estudio de otros dos sistemas con sustituyente -F y -OCH3 con el fin de analizar la influencia de dichos sustituyentes en el mecanismo de fragmentacion, encontrando que el caracter aceptor del sustituyente fluor favorece la formacion de m/z 81. En el caso de la N-(2-furilmetil)-4-metoxi-anilina, habia mas interes, ya que en el espectro de masas EI a 40 eV se reporta que los dos iones fragmento [C5H5O]+ y [M-C5H5O]+ tienen similar abundacia relativa, los resultados permiten explicar que este hecho ocurrio, debido a que la formacion de [M-C5H5O]+ demostro estar favorecida por los sustituyentes donadores de electrones, siendo mas notorio el efecto para el sustituyente metoxi.