NMR Spectroscopic Investigations on Small Organic Molecules: Catalyst Stabilities, Low-Abundance Conformers, Intermediates and Reaction Mechanisms

In dieser Arbeit wurden unterschiedliche chemische Systeme kleiner organischer Molekule in Losung, mittels moderner NMR-spektroskopischer Methoden, untersucht. In Kapitel zwei wird der lange kontrovers diskutierte Bildungsmechanismus des zentralen, organokatalytischen Enaminintermediates, wahrend der Selbstaldolisierungsreaktion von Isopentanal, katalysiert durch Prolin aufgeklart. Zu diesem Zweck wurde eine Kombination aus NMR-spektroskopisch bestimmten Ratenkonstanten mit theoretischen Rechnungen verwendet. Unter den angewendeten Reaktionsbedingungen wird die Enamin-Spezies direkt vom Iminium Ion ausgehend gebildet wird, wobei die Oxazolidinon-Spezies als direkter Vorganger des Enamins im Katalysezyklus ausgeschlossen werden kann. In Kapitel drei wird gezeigt, dass der populare Organokatalysator Diphenylprolinoltrimethylsilylether, unter bestimmten Reaktionsbedingungen in Losung, instabil ist und durch einen Abspaltungsmechanismus die TMS-Schutzgruppe verliert. Allerdings unterscheiden sich diese Bedingungen von den meisten ublichen Reaktionsbedingungen synthetischer Anwendungen. Wiederum mittels einer Kombination aus NMR-Spektroskopie in Losung und theoretischen Berechnungen, wird in Kapitel vier die Existenz von cis-Konformeren eines kleinen pseudo-Dipeptids in DMSO belegt. Durch NMR-Experimente bestimmte, uberraschend grose Bildungsratenkonstanten zeigen, dass diese cis-Konformere, trotz ihrer auserst niedrigen Konzentration, kinetisch sehr einfach zuganglich sind. Schlieslich wird in Kapitel funf die mechanistische Studie einer neuartigen Reaktivitat von Nitroalkenen zu konjugierten Eninen und cyclischen Nitronaten vorgestellt. Dabei konnte ein unerwartetes, zentrales, bicyclisches Intermediat detektiert werden.