Equations d'état issues de la théorie de Van der Waals. Evolutions récentes. II: Approche statistique de la fonction de partition à l'équation d'état

Les termes qui differencient une equation d'etat de celle du gaz parfait tentent de prendre en compte les effets de taille et de forme des molecules, ainsi que les forces de cohesion qu'elles contractent entre elles. Les equations d'etat peuvent, par les methodes de la thermodynamique statistique, se deduire des fonctions de partition moleculaires. Celles-ci se calculent a partir des expressions des potentiels d'interaction, a condition de poser certaines hypotheses simplificatrices. La theorie des spheres dures considere que les molecules ne sont pas interpenetrables: ainsi que les forces de repulsion sont representees par un mur de potentiel, qui prend une valeur infinie aux distances inferieures au diametre des molecules assimilees a des spheres. Un facteur de forme, de nature empirique, est parfois introduit pour traduire l'ecart a la sphericite. Les theories de chaines dures prennent en compte la flexibilite des molecules, en decomposant les molecules en segments. Un parametre empirique represente le degre de liberte de rotation des segments les uns par rapport aux autres. Les termes d'attraction sont generalement traites comme des perturbations, et soit estimes de maniere empirique, soit issus de simulations de dynamique moleculaire