Thermolyse des anti‐9,9′‐Bi[(1α,2β,5β,6α)‐tricyclo[4.2.1.02,5]nona‐3, 7‐dienyliden]‐3,3′,4,4′‐tetracarbonsäure‐tetramethylesters Eine effiziente intramolekulare 1,4‐Cyclohexandiyl‐Abfangreaktion – Eine vielstufige Isomerisierungssequenz

Die im Zusammenhang mit der Photochemie interessierende Thermolyse des anti-Pentaen-tetraesters 1 wird untersucht. 1 geht bei 120°C unter Beteiligung von vier Bindungen einheitlich in den isomeren Octacyclus 4 uber. Aus dem Verhalten mehrerer Modellverbindungen (2, 10–14) wird geschlossen, das die Umwandlung 1 4 mit der 1,6-Uberbruckung in einem der orthogonalen 1,5-Diensegmente eingesetzt und uber eine Kaskade stabilisierter Diradikale (5–7) ablauft. Damit ist impliziert, das die 1,4-Diyl-Vorstufe der Cope-Reaktion (5) quantitativ intramolekular abgefangen wird. Ausgehend von 4 werden zwischen 160 und 210°C mit 21 und 24–26 vier weitere konsekutiv gebildete hepta- bzw. hexacyclische Isomerisierungsprodukte isoliert. Davon ist die Struktur 24 durch Rontgenstrukturanalyse bewiesen. Thermolysis of Tetramethyl anti-9,9′-Bi[(1α,2β,5β,6α)-tricyclo[4.2.1.02,5]nona-3,7-dienylidene]-3,3′,4,4′-tetracarboxylate An Efficient Intramolecular 1,4-Cyclohexanediyl Interception – A Multistep Isomerisation Sequence The thermolysis of the anti-pentaene-tetraester 1, which is of interest in connection with its photochemistry, is examined. At 120°C 1 undergoes a uniform isomerisation with participation of four bonds to the octacycle 4. From the behaviour of several model compounds (2, 10–14) it is concluded that the transformation 1 4 begins with the 1,6-bridging between one of the orthogonal 1,5-diene segments and proceeds via a cascade of stabilised diradicals (5–7). This implies a quantitative, intramolecular interception of the 1,4-diyl intermediate (5) of the Cope reaction. Starting from 4 four additional, consecutively formed hepta- and hexacyclic isomerisation products (21 and 24–26) are isolated between 160 and 210°C. An x-ray structural analysis confirms the structure of 24.