Étude théorique et expérimentale de la structure et de la réactivité de quelques complexes de coordination de zinc contenant des ligands base de Schiff

Ce travail a essentiellement porte sur la description et la rationalisation de certaines proprietes des complexes du Zinc contenant des ligands de base de Schiff par le biais d’approches mixtes theorique et experimentale. La premiere partie de ce travail concerne la synthese et la caracterisation d’un nouveau complexe dinucleaire de Zn(II) a ligand base de Schiff tetra-azote N4. Ce complexe s’auto-assemble en helice a double brin avec un environnement tetraedrique rarement observe pour l’ion Zn2+ avec ce type de ligand. Ce complexe s’est avere etre thermodynamiquement instable en presence de traces d’eau, subissant ainsi une demetallation rapide. De ce fait, sa reactivite vis-a-vis de l’eau a ete etudiee par des mesures spectroscopiques et des calculs DFT. Puis, le mecanisme reactionnel de demetallation a ete elucide pour la premiere fois et pourrait facilement etre generalise a l’hydrolyse des complexes Zn-sal(ph)en apparentes. Dans la seconde partie, le caractere acide de Lewis, principal facteur de la reactivite/coordination des complexes Zn-sal(ph)en a ete etudie au moyen des descripteurs de la DFT-conceptuelle. Une analyse preliminaire a ete realisee sur un prototype modele a savoir [ZnCl4]2-, et les resultats ont ete generalises aux complexes de Zn-sal(ph)en comportant differents types d’espaceurs diamine (flexible, semi-rigide, et rigide) afin de rationaliser l’acidite de Lewis de ces complexes avec la nature du pont diamine. L’inclusion des densites des etats excites par le biais du descripteur dual dit « state specific dual descriptor» a permis de decrire avec succes la reactivite appropriee du complexe choisi. Enfin, la troisieme partie de ce travail, est consacre a l’effet dit de « self-interaction » survenue dans la modelisation de la reaction de cyclo-addition du CO2 sur les epoxydes catalysee par un complexe Zn-N4 base de Schiff en presence de NBu4X (X=I). Cette erreur menant a des profils energetiques irrealistes au niveau DFT, a ete identifiee et une nouvelle approche theorique a ete proposee et developpee afin de contourner cette erreur