Activation of aryl ethers and aryl sulfides by the Fe(η5-C5H5)+ group for the synthesis of phenol dendrons and arene-centered poly-olefin dendrimers

Organo-iron mediated syntheses of dendrons and dendrimers are described. The reaction of [FeCp(η6-p-EtOC6H4Me)][PF6], 1, with ButOK or KOH and allyl bromide in THF gives both the triallylation of the acidic Me substituent and the heterolytic cleavage of the O–Me bond, which leads to the triallyl oxocyclohexadienyl complex FeCp[η5-p-(allyl)3CC6H4O], 2. If excess ButOK is added, the major compound obtained in this one-pot, eight-step reaction is the iron-free phenol derivative p-(allyl)3CC6H4OH, 3, in 50% yield. Surprisingly, the analogous aryl sulfide complexes [FeCp(η6-p-RSC6H4Me)][PF6], 4a (R=Me) and 4b (R=Et), also give 3 [together with (allyl)3CC6H4SR, 5] by reaction with ButOK and allyl bromide. The dendron 3 reacts with 1,3,5-C6H3[C(CH2CH2CH2X)3]3, 6, giving the 27-allyl dendrimer 7 (first generation) whose purity, monitored by MALDI-TOF mass spectroscopy, is not as good when the reaction is performed with X=I (6a) as with X=mesylate (6b). Iteration of this divergent synthesis gives the 81-allyl dendrimer 10 (second generation) and ultimately the dendrimer 13 (third generation) with a theoretical number of 243 allyl groups. Protection and functionalization of 3 also allows to carry out convergent dendritic syntheses: reaction of 3 with the protected functional dendron C2H5C(O)OC6H4C(CH2CH2CH2I)3 , 17, followed by deprotection gives the phenol nona-allyl dendron OHC6H4C[CH2CH2CH2O-p-C6H4C(CH2CHCH2)3]3, 18. Compound 18 reacts with the 1,3,5-C6Me3(CH2Br)3 and C6(CH2Br)6 cores to cleanly give the corresponding arene-centered 27-allyl and 54-allyl dendrimers 20 and 21, as shown by the dominant molecular peaks in the MALDI-TOF mass spectra. Reaction of 17 with 18 followed by deprotection does not give the expected 27-allyl dendron, but (very selectively) a 19-allyl dendron 19 resulting from selective double branching and single dehydroiodation, which shows the limits of the convergent strategy. Activation des ethers d'aryles et des sulfures d'aryle par le greffon Fe(η5-C5H5)+ pour la synthese de dendrons phenoliques et de dendrimeres a peripherie poly-olefinique et possedant un coeur aromatique. Dans ce memoire, nous decrivons la synthese de dendrons et de dendrimeres. La reaction de [FeCp(η6-p-EtOC6H4Me)][PF6], 1, avec ButOK ou KOH et le bromure d'allyle produit a la fois la tri-allylation du substituant methyle acide et la coupure heterolytique de la liaison O–Me, conduisant au complexe tri-allyle FeCpη5-p -(allyl)3CC6H4O], 2. Si on ajoute un exces de ButOK, le principal compose obtenu, dans cette reaction en un seul pot pour huit etapes, est le derive phenolique decomplexe p-(allyl)3CC6H4OH, 3, avec un rendement de 50%. De facon apparemment surprenante, l'analogue soufre [FeCp(η6-p-RSC6H4Me)][PF6], 4a (R=Me) and 4b (R=Et), donne aussi 3 [en meme temps que (allyl)3CC6H4SR, 5] par reaction entre 1, ButOK et le bromure d'allyle. Le dendron 3 reagit avec 1,3,5-C6H3[C(CH2CH2CH2X)3]3, 6, pour donner le dendrimere 27-allyle 7 (1ere generation). La purete de 7, determinee par spectrometrie de masse MALDI-TOF, n'est pas aussi bonne quand la reaction est conduite avec X=I (6a) que quand elle est avec X=mesylate (6b). L'iteration de cette synthese divergente donne le dendrimere 81-allyle 10 (2nde generation), et finalement le dendrimere 13 (3eme generation) comprenant un nombre theorique de 243 groupements allyles terminaux. La protection et la fonctionnalisation de 3 permet aussi de mener a bien des synthese dendritiques convergentes: la reaction de 3 avec le dendron fonctionnel protege C2H5C(O)OC6H4C(CH2CH2CH2I)3 , 17, suivie de deprotection, conduit au dendron nona-allyl phenol OHC6H4C[CH2CH2CH2O-p-C6H4C(CH2CHCH2)3]3, 18. Ce compose 18 reagit avec les coeurs 1,3,5-C6Me3(CH2Br)3 et C6(CH2Br)6 pour donner proprement les dendrimeres 27-allyle 20 et 54-allyle 21, respectivement, comme l'indiquent les pics moleculaires dominant dans les spectres de masse MALDI-TOF. La reaction de 17 avec 18 suivie de deprotection ne conduit pas au dendron 27-allyle attendu, mais (tres selectivement) au dendron 19-allyle 19 resultant du double branchage selectif et d'une dehydroiodation, ceci montrant la limite de la strategie convergente.