Optimierung von Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Katalysatoren für die kontinuierliche Gasphasen-Hydroformylierung

Die wachsende Nachfrage an Oxochemikalien und das grundsatzliche Streben nach einem energie- und kostenoptimierten Prozess sind dafur verantwortlich, dass Hydroformylierungskatalysatoren und -verfahren stetig weiterentwickelt werden. Ein vielversprechender Ansatz aus jungerer Vergangenheit beinhaltet den Einsatz von getragerten Katalysatoren, wie z.B. supported ionic liquid phase (SILP) Katalysatoren, welche die Vorteile von homogener und heterogener Katalyse vereinen. Unter Verwendung derartiger Katalysatormaterialien wurden in dieser Arbeit verschiedene Experimente zur kontinuierlichen Gasphasen-Hydroformylierung von kurzkettigen Alkenen durchgefuhrt. Als Substrate wurden Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten und ein technisches C4-Gemisch erfolgreich umgesetzt. Die dabei verwendeten Katalysatoren basierten auf Rh-Diphosphin- bzw. Rh-Diphosphit-Komplexen als katalytisch aktive Spezies, welche in einem IL- oder Aldol-Film auf der Oberflache eines porosen Tragermaterials immobilisiert waren. In unterschiedlichen Versuchsreihen wurden der Trager, die ionische Flussigkeit und die IL-Beladung variiert. Hierbei wurde ein breites Fenster an Versuchsparametern betrachtet. Es konnte sehr eindeutig gezeigt werden, dass die Art der ionischen Flussigkeit einen signifikanten Einfluss auf die Aktivitat von SILP-Katalysatoren in der kontinuierlichen Gasphasen-Hydroformylierung hat. Der Einfluss auf die n/iso-Selektivitat war hingegen vernachlassigbar. Zudem zeigte sich, dass innerhalb von homologen Reihen an ILs die SILP-Aktivitat bei der Umsetzung von reinen Alkensubstraten mit kurzerer Kettenlange der Alkylreste am IL-Kation und -Anion (und damit mit steigender Polaritat der IL) sinkt. Dieser Trend wurde auch fur die Gasloslichkeiten der Substrate in den jeweiligen ILs gefunden. Gasloslichkeitsdaten wurden mittels Magnetschwebewaage und durch Anwendung des quantenchemischen Modells COSMO-RS ermittelt. Fur eine Vielzahl von Reaktionssystemen konnte ein offensichtlicher Zusammenhang zwischen der SILP-Katalysatoraktivitat und der Gasloslichkeit der Edukte gefunden werden. Makrokinetischen Uberlegungen zufolge musste die Reaktion daher unter dem Einfluss von Stofftransportlimitierungen (beim Ubergang der gasformigen Substrate in den flussigen Reaktionsfilm) ablaufen, was durch Variation der Reaktionstemperatur fur nahezu alle Systeme bestatigt werden konnte. Bei der Untersuchung von getragerten Rh-Diphosphin- und Rh-Diphosphit-Komplexen auf porosen Tragern ohne die Anwesenheit einer ionischen Flussigkeit (α = 0) ergaben sich erstaunlich stabile und hochselektive Katalysatorsysteme fur die kontinuierliche Gasphasen-Hydroformylierung von Ethen, Propen und 1-Buten. Hierbei waren die beobachteten Selektivitaten zum linearen Aldehyd stets auf dem gleichen Niveau wie fur klassisch homogene Katalysatorspezies. Dieses Ergebnis war durchaus bemerkenswert, zumal es sich bei den getesteten Katalysatoren um Materialien handelte, welche gemas Praparation aus rein adsorbierten, metallorganischen Rh-Ligand-Komplexen ohne definierte Flussig- bzw. Losungsmittelphase bestehen. Durch Wiegen der Katalysatoren vor und nach dem Einsatz in der Hydroformylierung wurde in allen Fallen eine merkliche Gewichtszunahme festgestellt, welche mittels Headspace-GC/MS Analysen eindeutig auf kondensierte Aldehyd- und Aldolverbindungen (und weitere Schwersieder) in den Poren der Katalysatormaterialien zuruckgefuhrt werden konnte. Die Bildung von Aldolen erfolgte dabei durch saure-/basenkatalysierte Selbstreaktion der primar gebildeten Aldehyde. Unter den gangigen Reaktionsbedingungen in der Gasphasen-Hydroformylierung (T = 80-120 °C, p(gesamt) = 10-20 bar, p(Alken) = 1,0-2,0 bar) war die teilweise Kondensation von schwersiedenden Produkten in den porosen Katalysatoren von genereller Natur. Je nach untersuchtem Reaktionssystem zeigten sich allerdings Unterschiede im Anfahrverhalten, welche damit erklart werden konnten, dass die Kondensation von Aldehyd- und Aldolprodukten von mehreren Faktoren abhangt. So wird die Kondensation der Schwersieder durch a) den Dampfdruck der Aldolprodukte, b) den Kapillardruck in den Poren des Tragers, c) den Umsatzgrad an Alkenen und d) die Trageraciditat beeinflusst. Durch Aldol-Doping-Versuche, bei den bereits wahrend der Katalysatorpraparation eine definierte Menge an Schwersiedern zugegeben wurde, und operando DRIFTS-Messungen konnte bewiesen werden, dass das Anfahrverhalten der α = 0 Katalysatoren mit einer schrittweisen Ausbildung einer geeigneten, flussigen Reaktionsphase (bestehend aus Hydroformylierungsprodukten) fur die anfangs molekular adsorbierten Rh-Ligand-Verbindungen zusammenhangt. Basierend auf diesen Erkenntnissen wurde ein Porenfullmodell postuliert, welches das beobachtete Verhalten der getragerten Rh-Ligand-Katalysatoren ohne ionische Flussigkeit erklart. Aufgrund der Tatsache, dass Porenkondensation der Hydroformylierungsprodukte auch bei klassischen SILP-Materialien zu beobachten war, wurde weiterhin ein neues SILP-Modell aufgestellt, welches davon ausgeht, dass bei ablaufender Hydroformylierung je nach verwendeter IL ein einphasiger oder zweiphasiger Reaktionsfilm auf dem Katalysatormaterial vorliegt. Durch Mischbarkeitsuntersuchungen von Aldolprodukt mit einer Reihe von ionischen Flussigkeiten zeigte sich, dass relativ unpolare ILs, wie z.B. [OMA][NTf2] oder [OMIM][NTf2], eine sehr gute Mischbarkeit mit dem Aldolprodukt aufweisen, wohingegen polare ILs, wie z.B. [MMIM][MeSO4], zwei separierte Phasen ausbilden. Demzufolge ist davon auszugehen, dass sich bei SILP-Katalysatoren auf Basis von unpolaren ILs wahrend der katalytischen Reaktion eine Mischphase aus IL und kondensierten Aldolprodukten bildet, und bei SILP-Systemen mit polaren ILs vermutlich ein zweiphasiger Reaktionsfilm in den Poren des Tragermaterials vorliegt. Auserdem zeigten genau die SILP-Materialien, bei denen eine Mischphase aus IL und kondensierten Hochsiedern vermutet wird, hohere Aktivitaten in der Gasphasen-Hydroformylierung als ein vergleichbarer Katalysator ohne ionische Flussigkeit. Im Hinblick auf eine optimierte Katalysatorgestaltung sollte demzufolge eine ionische Flussigkeit gewahlt werden, welche einerseits eine hohe Eduktgasloslichkeit und andererseits eine gute Mischbarkeit mit den Hydroformylierungsprodukten aufweist. Zudem vermag die Anwesenheit einer ionischen Flussigkeit auf dem Tragermaterial die Langzeitstabilitat der Katalysatoren zu verbessern. Insgesamt fuhrten die Ergebnisse dieser Arbeit zu einem deutlich besseren Verstandnis uber getragerte Hydroformylierungskatalysatoren fur den Einsatz in Gasphasenreaktionen und bilden eine gute Grundlage fur eine zukunftige, technische Umsetzung der SILP- bzw. SLP-Katalysatortechnologie in der kontinuierlichen Gasphasen-Hydroformylierung.