Hydrogenated Rutile TiO 2 Nanorods and Their Photocatalytic Activity

TiO2 rutile nanorods were successfully synthesized by a hydrochloric acid-modified hydrothermal process, using butyl titanate as the titanium source, followed by hydrogenation treatment. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), UV-Vis near infrared (NIR) diffuse reflection spectroscopy (UVVisNIR DRS), electron paramagnetic resonance (EPR), surface photovoltage spectroscopy (SPS), and the photodegradation of gas-phase acetaldehyde and liquid-phase phenol to evaluate the photocatalytic activity of the catalysts. The results show that the photoresponse of TiO2 gradually expands from the ultraviolet region to the visible and nearinfrared regions upon increasing the hydrogenation time at high temperature. Its color changed from white to gray, and this is attributed to the introduction of Ti defects and oxygen vacancies. Based on surface photovoltage spectroscopy responses and the amount of hydroxyl radicals produced, hydrogenation treatment promoted the photogenerated charge separation significantly. This is responsible for the improved photocatalytic degradation activity toward gasphase acetaldehyde and liquid-phase phenol under visible or ultraviolet irradiation. Therefore, a specific amount of defects and/or vacancies can induce new and appropriate surface states below the conduction band of the TiO2 samples. However, if the amount of introduced defects or vacancies is too high, low-level surface states are produced and this is not favorable for photogenerated charge separation, and detrimental to photocatalytic reactions. 1903 Acta Phys. -Chim. Sin. 2014 Vol.30 1 引 言 近年来,光催化降解污染物这一技术受到越来 越多的关注,而在众多的氧化物基半导体光催化剂 中,二氧化钛以其无毒、廉价、高化学稳定性等优点 受到广泛关注. 一般来说, TiO2主要存在三种晶 相:锐钛矿、板钛矿、金红石相.在这三种晶型中,金 红石相TiO2的结构是最稳定的,且带隙较窄(约 3.0 eV). 但是, 与锐钛矿型TiO2比较, 金红石相TiO2在 光催化降解污染物领域并没有引起足够的重视,因 此如何提高金红石相TiO2的光催化活性将成为非 常有意义的研究重点.然而, TiO2是一种宽带隙半导 体, 只能被太阳光中很少部分的紫外光激发, 而且 光生载流子的大量复合,导致太阳光利用率和光生 电荷分离效率较低.因此,如何拓宽TiO2的光谱响 应范围以及提高光生电荷分离效率成为提高二氧 化钛光催化活性的首要问题.自从有研究者提出将 具有自身缺陷结构(Ti/氧空位)的二氧化钛的光谱 吸收范围拓展到可见光区以来,基于这种缺陷掺杂 的TiO2光催化剂的研究成为现今的研究热点之一. 众所周知,影响光催化反应过程中太阳光利用率的 关键在于构建的光催化材料的能级结构,因此通过 改变半导体光催化剂的带隙结构来提高其光催化 活性是一种行之有效的策略.通过深入研究这种 存在缺陷能级的、具有可见光响应的二氧化钛来探 讨光催化过程中光生电荷分离状况,对于提高光催 化效率具有重要的理论和实际意义. 表面光电压谱(SPS)技术越来越多地应用于研 究固体材料的表面物理性质和相间电荷转移过程, 可以得到材料中光生电荷的基本属性,但是在对研 究缺陷二氧化钛的表面光电荷性质方面尚未见报 道.本文通过水热法制备出具有棒状形貌结构的金 红石相二氧化钛纳米粒子,利用X射线衍射(XRD)、 紫外-可见-近红外漫反射光谱(UV-Vis-NIR DRS)、 电子顺磁共振(EPR)等技术对TiO2的晶相结构、光 学吸收性能及掺杂状态进行了表征,并考察了样品 在可见光、紫外光和模拟太阳光条件下样品的光催 化活性,利用表面光电压技术对一系列样品的光生 电荷属性及分离状况进行揭示,并初步探讨了光催 化活性提高的机制. 2 实验部分 实验所涉及的药品和试剂均为分析纯且未经 过进一步纯化,所用的水均为二次蒸馏水. 2.1 主要试剂与仪器 钛酸四丁酯、苯酚、盐酸(天津科密欧化学试剂 有限公司, AR), 异丙醇(西陇化工股份有限公司, AR),香豆素(天津博迪化工有限公司, AR),乙醛标 准气体(大连大特气体有限公司, 氮气与乙醛混合 气,乙醛浓度为 1060.9 μL∙L-1),氮气(99%)、氢氮混 合气体(95% N2、5% H2)(哈尔滨卿华工业气体有限 公司). X射线衍射仪(D/max-IIIB, 日本Rigaku), 透 射电子显微镜(TEM, JEM-2010,日本 JEOL),紫外可见分光光度计(UV-2550,日本Shimadzu),紫外-可 见-近红外漫反射光谱仪(Lambda, 美国 Perkin Elmer), 电子顺磁共振谱仪 (EPR, Model ER200D/ SRC,德国Bruker),荧光光谱仪(PL, LS55,美国Perkin Elmer), 气相色谱 (GC, GC-2014, 日本 Shimadzu),表面光电压谱仪(自己搭建). 2.2 样品的制备 将 4 mL钛酸四丁酯加入到 1 mL异丙醇中,搅 拌20 min,得混合溶液(a).将20.7 mL蒸馏水冰浴至 10 °C以下后加入4.3 mL的浓盐酸,搅拌20 min,得 到溶液(b).保持溶液(b)置于冰水浴中并不断搅拌, 将溶液(a)缓慢滴加到溶液(b)中,滴加完成后将混合 溶液移置热水浴锅中, 80 °C恒温搅拌 4 h.最后,将 得到的悬浮液在160 °C条件下水热6 h,产物经过洗 涤、烘干、研磨,得到前驱体TiO2. 二氧化钛氢化处理样品采用氢气气氛高温焙 烧得到.将0.15 g二氧化钛装入直径为5 mm的石英 管中,石英管放入本组自制管式炉,调节H2气体的 流速为 10 mL∙min-1.以 10 °C∙min-1的升温速率升 温至550 °C,恒温2、5、8、11 h,得到不同氢化处理时 间的TiO2样品,分别标记为T-2h、T-5h、T-8h、T-11h. 二氧化钛对照样品采用氮气条件下相同处理方法, 调节氮气气体流速及管式炉升温速率与氢气条件 下一致,采用恒温550 °C、5 h处理条件,所得样品标 记为T. 2.3 光催化活性评估 2.3.1 气相降解乙醛 以乙醛为目标污染物评估催化剂的气相光催