Cyclisch gekreuzt‐konjugierte Bindungssysteme, 381)Vierzehn‐Elektronen‐Elektrocyclisierung des vinylogen Sesquifulvalens – Phenazulen

Das vinyloge Sesquifulvalen 1 geht thermisch leicht (Ea = 100 ± 2kJ. Mol−1, log A = 12.0) und perispezifisch die 14-Elektronen-Elektrocyclisierung ein. Unter dem Zwang der Sterischen Verhaltnisse erfolgt diese - sehr wahrscheinlich ausschlieslich – im “symmetrieverbotenen”, konrotatorischen Sinn zum trans-10a, 10b-Dihydrophenazulen 2a. Dieses ist wegen der raschen Isomerisierung in die benzoiden 1,8- und 3,8-Dihydrocyclohept[e]indene 12/15 direkt nicht nachweisbar. Die trans-Stereochemie in 2a wird durch Rontgenstrukturanalyse seines 1:1-Addukts mit Acetylendicarbonsaure-dimethylester (20) bewiesen. Die aus 12/15 hergestellten Benzyliden-cyclohept[e]indene 28a–c konnten prototrop nicht zu den Benzylphenazulenen 30a – c isomerisiert werden. Phenazulen-Derivate (34) entstehen auch nicht bei der Umsetzung des aus 28a gewonnenen Kations 31 mit Nucleophilen. Die Phenazulenium-Salze 38/39 sind je nach Gegenion in Losung (BF, CIO) bzw. kristallisiert aus 12 (15) herstellbar (SbCl, 1/2PtCl). Aus dem BF-Salz wird eine bei −60°C und grosem DBN-Uberschus bestandige, tiefblaue Verbindung freigesetzt, die oberhalb 0°C bzw. im Kontakt mit SiO2O3(−60°C) rasch polymerisiert. Es wird argumentiert, das es sich hierbei um Phenazulen (3) handelt. Cyclic Cross-Conjugated Bond Systems, 381) Fourteen Electron Electrocyclisation of the Vinylogous Sesquifulvalene – Phenazulene The vinylogous sesquifulvalene 1 thermally undergoes 14-electron electrocyclisation with ease (Ea = 100 ± 2kj·mol−1, log A = 12.0) and perispecifically. Due to the steric constraints imposed by the system it takes place - almost certainly exclusively – in the “symmetry-forbidden”, conrotatory sense to give trans- 10a, 10b-dihydrophenazulene 2a. This is rapidly isomerized into the benzenoid 1,8- and 3,8- dihydrocyclohept[e]indenes 12/15 and is therefore not directly detectable. The trans-stereochemistry in 2a is verified by x-ray crystal analysis of its 1:1-adduct with dimethyl acetylenedicarboxylate (20). The benzylidenecyclohept[e]indenes 28a–c(obtainable from 12/15) could not be isomerised prototropically to the benzylphenazulenes 30a–c. Treatment of the cation 31 (generated from 28a) with nucleophiles also fails to produce phenazulene derivatives (34). The phenazulenium salts 38/39 are, depending on the counteranion, obtainable from 12 (15) in solution (BF, ClO) or crystalline (SbCl, 1/2 PtCl EE). From the BF salt a deep-blue compound is generated which is stable below −60°C and in the presence of a large excess of DBN, but polymerises above 0°C or in the presence of SiO2 or Al2O3 (−60°C). It is concluded, that this blue species is phenazulene (3).