Engineering the solid-state structure of vinylidene fluoride-based systems for efficient energy storage and refrigeration

Les polymeres semi-cristallins a base de fluorure de vinylidene (VDF) possedent differents polymorphes polaires et apolaires dans leur structure a l'etat solide, qui sont responsables pour une large gamme de comportements ferroelectriques et ferroelectriques relaxeurs. Cette these aborde l'ingenierie de la structure a l'etat solide de ces polymeres a base de VDF, plus precisement des terpolymeres a base de VDF comprenant du chlorofluoroethylene (CFE) comme P(VDF-TrFE-CFE) et/ou du chlorotrifluoroethylene (CTFE), a la fois sous leur forme pure, en melange avec du poly methacrylate de methyle (PMMA) ou dans des systemes nanocomposites organiques/inorganiques, contenant des nanoparticules d'oxyde de perovskite a base de titanate de baryum.Nous avons montre que la nature des structures a l'etat solide dans ces polymeres a base de VDF est fortement dependante des parametres qui gouvernent le processus de solidification, tels que la temperature et duree de depot ou la densite d'enchevetrement des polymeres en solution. En controllant ces parametres, une large variete de structures a l'etat solide, ainsi que les different comportements ferroelectriques ou relaxeurs correspondants, a ete obtenue dans des polymeres a base de VDF avec ~ 70/30 rapport VDF/TrFE. La formation de ces structures a l'etat solide est egalement affectee par la densite d'enchevetrement des chaines en solution, qui influence la distribution de termonomere CFE ou CTFE, ainsi que la distribution des conformations trans-gauche et all-trans, dans la structure a l'etat solide, conduisant a differentes proprietes ferroelectriques et relaxeurs. Il a egalement ete montre que les conformations tg induites dans la structure ne sont pas stables lors du stockage a temperature ambiante et qu'elles evoluent vers des conformations tout-trans au bout d'un certain temps. Cette instabilite est minimisee en augmentant la temperature de coulee a 105°C pour les solutions concentrees.Nous avons egalement montre que dans les systemes polymeres a base de melanges PMMA: P(VDF-TrFE-CFE), la presence du PMMA, arrange les chaines VDF dans des structures plus polaires sous l’influence d’interactions dipole-dipole. Le PMMA amorphe est bien miscible avec les polymeres fluores dans la phase amorphe, ainsi le melange entraine une diminution de la cristallinite globale et un amincissement des lamelles cristallines des polymeres fluores. Cependant, cette diminution de la cristallinite globale s'accompagne d'une augmentation de l'extension laterale a-b, qui contient la direction polaire.Nous avons egalement synthetise des nanoparticules ferroelectriques de titanate de baryum de taille 100-200 nm, via deux methodes differentes : hydrothermales et polyol. Pour manipuler le comportement ferroelectrique de ces nanoparticules diverses quantites d'ions Zr+4 ont ete introduites dans la structure a travers la synthese de titanate de baryum et de zirconium (BaZrxTi(1-x)O3) avec trois teneurs differentes en Zr (x = 0,12, 0,2, et 0,3). La transition de phase pseudo-cubique a cubique, qui est observe a 115 ° C pour les nanoparticules de titanate de baryum, est deplace vers des temperatures plus basses lorsque les ions Zr+4 sont ajoutes a la structure. De larges transitions de phase polaire a apolaire sont observees a 70-80°C pour les nanoparticules avec 12% molaire de Zr par rapport a Ti, tandis que des transitions de phase polaire a apolaire encore plus larges sont detectees a 20-30°C pour les nanoparticules avec 20% molaire de Zr. Nous avons que le choix de systemes nanocomposites organiques/inorganiques comprenant des polymeres a base de VDF et des nanoparticules a base de titanate de baryum avec des transitions de phase polaires a apolaires proches les unes des autres peut entrainer une amelioration de la polarisabilite.Enfin, la capacite de stockage d'energie et l'effet electrocalorique ont ete etudies sur les systemes concus pendant cette these, et une amelioration de ces proprietes a ete detectee.