„cis‐Triaza‐tris‐σ‐homobenzole”︁ („cis‐Benzoltriimine”︁) Synthesen und [σ2s + σ2s + σ2s]‐Cycloreversionen zu 4,7‐Dihydro‐1H‐1,4,7‐triazoninen

cis-Triaza-tris-σ-homobenzol („cis-Benzoltriimin”) (2) wird ausgehend von cis-Trioxa-tris-σ-homobenzol („cis-Benzoltrioxid”) (1) uber dreifache Epoxidoffnung mit Natriumazid, Tosylierung (92% chiro-/scyllo-Triazido-tritosylate 9 (92–95%)/11 (5–8%)) und LAH-Reduktion (40–50%) synthetisiert. Bei pKa1/pKa2-Werten von 6.43 und 1.90 ist mit der speziellen cis-Anordnung der drei Aziridinringe in 2 keine ausergewohnliche Basizitat verknupft. Andererseits werden Metall-Ionen leicht komplexiert. Von den dreifach N-akzeptor- bzw. N-donor-substituierten Derivaten 18b–m gehen beim Erhitzen 18b–j – in der Regel— hochselektiv die 3σ 3 π-Isomerisierung zu den 4,7-Dihydro-1H-1,4,7-triazonin-Derivaten 24b–j ein. Die Aktivierungsbarrieren sind von der N-Substitution abhangig und sind bei SO2R- durchweg hoher als bei COR- oder Alkyl-Substitution. Vor allem auf Grund der kinetischen Daten wird fur die 3σ 3 π-Umwandlungen 18 24 in Analogie zu fruheren Beispielen ein kooperativer Reaktionsablauf uber „trishomobenzoide” Ubergangszustande (38) vorgezogen. Mit ΔH≠ = 111 ± 3kJ · mol−1 (ΔS≠ =4 ± 8 J · K−1 · mol−1 (CD3CN)) fur 18i, als Modell fur 2, bestatigt sich, das der Aziridinring, dem Cyclopropanring vergleichbar, sehr viel leichter als der Oxiranring in diesen [σ2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversionen partizipiert. „cis-Triaza-tris-σ-homobenzenes” („cis-Benzene Triimine”). Syntheses and [σ2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversions to 4,7-Dihydro-1H-1,4,7-triazonines cis-Triaza-tris-σ-homobenzene („cis-Benzene Triimine”) (2) has been synthesized from cis-trioxa-tris-σ-homobenzene („cis-benzene trioxide”) (1) via threefold epoxide-ring opening with sodium azide, tosylation (92% chiro-/scyllo-triazido tritosylates 9 (92–95%)/11 (5–8%)) and LAH-reduction (40–50%). The pKa1/pKa2-values of 6.43 and 1.90 show that no extraordinary basicity is connected with the specific orientation of the three aziridine rings. Metal ions, however, are readily complexed. Upon thermal activation, out of the threefold N-donor- and N-acceptor-substituted derivatives 18b–m, 18b–j undergo, mostly in a highly specific manner, a 3σ 3 π-isomerisation reaction to the 4,7-dihydro-1 H-1,4,7-triazonine derivatives 24b–j. The activation barriers depend on the nature of the N-substituents and are higher for SO2R than for COR or alkyl groups. Mainly on the basis of the kinetic data and in analogy with earlier examples, a cooperative reaction mechanism via „trishomobenzenoid” transition states (38) is held to be plausible for the 3σ 3 π-transformations 18–24. With a ΔH≠-value of 111 ± 3 kJ · mol−1 (ΔS≠ = 4 ± 8J · K−1 · mol−1 (CD3CN)) for 18i, as a model for 2, it is obvious, that the aziridine ring participates much more readily, than the oxirane ring, in these [σ2s + σ2s + σ2s]-cycloreversion reactions and is comparable in this respect to the cyclopropane ring.