Oxidation potentials and electron spin resonance spectra of 1,2,3,4-dibenzocycl[2.2.3]azines and their radical cations. A novel peripheral 18π system

Potentiels d'oxydation et resonance paramagnetique electronique de 1,2,3,4-dibenzocycl[2.2.3]azines et de leurs cations radicaux. Un nouveau systeme 18π peripherique. Les potentiels d'oxydation des 1,2,3,4-dibenzocycl[2.2.3]azines 2a-d sont obtenus par voltametrie cyclique qui montre de remarquables et importants effets du substituant en position C2 allant de +0,59 a +0,85 V vs NHE. En contraste avec la cycl[2.2.3]azine 1, les especes cations radicaux sont rapidement generees a partir des 1,2,3,4-dibenzocycl[2.2.3]azines 2a-c par oxydation avec AgClO 4 . Les constantes de couplages hyperfines simulees sont obtenues par spectroscopie RPE de ces cations-radicaux. Parmi ces dibenzocyclazines, seuls les derives benzoyles donnent l'anion radical. Les effets de substitution sur la densite de spin dans ces cations radicaux et les potentiels d'oxydation sont discutes qualitativement au moyen de la simple theorie OM, suggerant le role important de la conjugaison 18π peripherique et la moindre contribution de l'azote central dans la conjugaison de ce systeme.