K3Na26In48: An Intermetallic Phase with Large Pseudo‐icosahedral Clusters and a Na46 Clathrate‐I Network Enveloping a Covalent ∞3[In12] Cluster Framework

K3Na26In48 was synthesized from the elements in sealed niobium ampoules (melted at 873 K; annealed at 573 K). The compound forms brittle crystals with silver metallic lustre, behaves as a metallic conductor, and is very sensitive to air and moisture. The crystal structure of K3Na26In48 (cubic; space group Pm3n,No. 223; a = 16.046(2) A; Z = 2; Pearson symbol cP154) contains two empty icosahedral In and six hexagonal antiprismatic In indium clusters per unit cell. The latter are centered by Na atoms. All In12 clusters are interconnected by 12 exo-bonds forming a covalent 3 D network (In—In = 2.912—3.149 A). The remaining Na atoms form a Na46 3 D-network of the clathrate-I type with (2 + 6) cages, enveloping the In12 clusters network. This novel structure can be regarded as a filled derivative of the clathrate-I structure: . The potassium atoms link the filled [NaIn] clusters to 1 D columns, and also form (6,4) net of the NbO type with Na atoms at bridging positions. The whole structure can also be described as a bcc packing of huge condensed A122 clusters (16 A diameter) which have nearly icosahedral symmetry and consist of several atomic shells. The bonding as well as the structural relationships to other phases are discussed in detail. K3Na26In48: Eine intermetallische Phase mit grosen pseudo-ikosaedrischen Clustern und einem Clathrat-I-Netz Na46, welches ein kovalentes Clusternetz [In12] einhullt K3Na26In48 bildet sich aus den Elementen in Form silberglanzender, sproder Kristalle in geschlossenen Niobampullen (aufgeschmolzen bei 873 K; getempert bei 573 K). Die Verbindung ist metallisch und sehr empfindlich gegen Luft und Feuchtigkeit. Die Kristallstruktur von K3Na26In48 (kubisch; Raumgruppe Pm3n, No. 223; a = 16,046(2) A; Z = 2; Pearsonsymbol cP154) enthalt Pro Elementarzelle zwei leere ikosaedrische In-Cluster und sechs hexagonal-antiprismatische In-Cluster mit einem Na-Atom im Zentrum. Samtliche In12-Cluster sind durch je 12 kovalente Exo-Bindungen zu einem 3 D-Netz miteinander verbunden (In—In = 2,912 – 3,149 A). Die ubrigen Na-Atome bilden ein Na46-Netz vom Clathrat-I-Typ, dessen (2 + 6) Kafige die In12-Cluster einhullen. Die neuartige Struktur kann als aufgefullte Clathrat-I-Struktur angesehen werden: in der die [NaIn]-Cluster durch K-Atome zu eindimensionalen Saulen verknupft sind. Die K-Atome bilden auch ein (6,4)-Netz vom NbO-Typ mit Na-Atomen auf den Bruckenpositionen. Die gesamte Struktur kann andererseits auch als kubisch-raumzentrierte Packung groser, mehrschaliger, kondensierter A122-Cluster von nahezu perfekter Ikosaedersymmetrie angesehen werden (Durchmesser 16 A). Bindungsverhaltnisse und strukturelle Zusammenhange mit anderen Phasen werden eingehend diskutiert.