The synthesis of branched chain polyvinyl acetates

A mode of synthesis of well characterised branched polyvinyl acetate is described. Linear polymer is first produced by a low temperature photopolymerisation carried to a low degree of conversion. Partial hydrolysis of this „backbone” material introduces a small number of hydroxyl groups into the polymer which is then condensed with low molecular weight polymer having an acid chloride endgroup. This is prepared by initiating the polymerisation of vinyl acetate with 4,4′ azo-bis-4-cyanopentanoic acid, and subsequently treating this carboxyl-ended polymer with thionyl chloride. This method has the distinct advantage that both constituents of the branched polymer can be fractionated prior to the grafting process (condensation). The degree of branching has been estimated using both a radiochemical method based upon 14C, and infra-red analysis. The viscosities of the branched and linear polymers have been measured in the tetrahydrofuran solutions. Within the limits of these investigations, the limiting viscosity number appears to be insensitive to the extent of branching, for molecules having the same overall degree of polymerisation. There is however considerable variation in k′ (HUGGINS constant), k′ increasing with the extent of branching. Die Synthese definiert verzweigter Polyvinlacetate wird beschrieben. Lineare polymerisate wurden durch Photopolymerisation bei –20°C mit geringen Umsatzen dargestellt. Durch partielle Hydrolyse wurden einzelne Hydroxylgruppen in diese Polymerisate eingefuhrt. Uber diese Hydroxylgruppen wurden durch Veresterung mit Saurechloridendgurppen lineare Polyvinylacetate mit niederem Molekulargewicht aufgepfropft, die durch Polymerisation von Vinylacetate mit einem carboxylhaltigen Initiator dargestellt und deren Carboxylendgruppen mit Thionylchlorid chloriert wurden. Diese Methode zeichnet sich dadurch aus, das sowohl die Hauptketten als auch die Seitenketten der verzweigten Polymerisate vor der Pfropfreaktion fraktioniert werden konnen. Die Verzweigungsgrade wurden nach Markierung der Acetatgruppen mit 14C radiochemisch und auserdem durch Infrarot-Analyse bestimmt. Die Viskositaten der verzweigten und der linearen polymerisate wurden in Tetrahydrofuran gemessen. Bei Makromolekulen mit gleichem Polymerisationsgrad scheinen die Verzweigungen ohne Einflus auf die Grenzviskositat zu sein. Die HUGGINSsche Konstante k′ steigt dagegen mit dem Verzweigungsgrad an.