Electrochemical Studies on the Biopigment Eumelanin

Pour repondre a la demande energetique mondiale croissante, nous devons fabriquer des dispositifs de stockage d'energie pour de multiples besoins futurs. La durabilite motive la recherche de materiaux / produits chimiques abondants, non toxiques et bon marche pour des dispositifs de stockage d'energie a faible consommation d'energie et dont l’utilisation n’a pas d’impact negatif sur l'environnement. Les matieres organiques actives redox extraites de sources naturelles (bio-sourcees) sont intrigantes pour de tels dispositifs de stockage d'energie. L'eumelanine qui est un bio-pigment brun-noir a base de quinone est un candidat prometteur pour les electrodes organiques concus a partir de materiaux provenant des bio-sources. L'eumelanine presente des proprietes fonctionnelles interessantes, notamment l'absorption optique a large bande, l'activite redox (proprietes de transfert d'electrons) et des proprietes antioxydantes (par chelation des ions metalliques et piegeage des radicaux). Parmi ces proprietes fonctionnelles, le transfert d'electrons est essentiel pour le stockage d'energie ainsi que pour exploiter les proprietes anti-oxydantes du biopigment. L'eumelanine naturelle est composee de deux elements de base, le 5,6-dihydroxyindole (DHI) et l'acide 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylique (DHICA). Cependant, son heterogeneite chimique est reconnue comme le principal defi pour l'etude de ses proprietes redox. Dans cette these de doctorat, nous avons fabrique des eumelanines controlees chimiquement a partir leurs elements constitutifs, a savoir DHI-melanine, DHICA-melanine et DHI-DHICA-melanine dans des rapports controles. L'objectif principal de ce travail est de faire la lumiere sur les proprietes redox de l'eumelanine a l'aide de methodes electrochimiques. Dans l'article 1 et l'article 3, nous avons caracterise l’eumelanine par les techniques de voltamperometrie et une microscopie electronique a balayage (SEM) dans le but de comprendre et de controler davantage ses proprietes electrochimiques basees sur l'effet des ions metalliques, les valeurs de pH des electrolytes, etc. A l'article 2, nous avons etudie l'effet de l'irradiation lumineuse sur les proprietes de stockage d'energie de l'eumelanine, dans le but d'ameliorer lesdites proprietes par la lumiere solaire qui est consideree comme source d’energie durable. En effet, une augmentation de la capacite / capacite d'environ 50% de l'eumelanine est observee sous irradiation lumineuse.----------Abstract To meet the growing global energy demand, we need to fabricate energy storage devices for multiple future needs. Sustainability motivates the search for abundant, non-toxic, low-cost materials/chemicals for low-embedded energy and eco-friendly energy storage devices. Redox active organic materials extracted from natural sources (bio-sourced) are intriguing for such energy storage devices. The quinone-based brown-black biopigment eumelanin is a promising candidate for bio-sourced organic electrode materials. Eumelanin features interesting functional properties including broadband optical absorption, redox activity (electron transfer properties), and antioxidant properties (through metal ion chelation and radical scavenging). Among these functional properties, electron transfer is essential for energy storage as well as to exploit the antioxidant properties of the biopigment. Natural eumelanin is composed of two building blocks, 5,6-dihydroxyindole (DHI) and 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid (DHICA). Natural eumelanin features chemical heterogeneity, which is recognized as the main challenge for studying its redox properties. In this work, we fabricated chemically controlled eumelanins from the building blocks, i.e. DHI-melanin, DHICA-melanin, and DHI-DHICA-melanin in controlled ratios. The main goal of this work is to shed light on the redox properties of eumelanin using electrochemical methods. In Article 1 and Article 3, we conducted cyclic voltammetry and scanning electron microscopy (SEM) on eumelanin, aiming at understanding and further controlling its electrochemical properties based on the effect of metal ions, pH values of the electrolytes, etc. In Article 2, we studied the effect of light irradiation on the energy storage properties of eumelanin, aiming at enhancing its energy storage properties by the sustainable source solar light. Indeed, ca 50% enhanced capacity/capacitance of eumelanin is observed under light irradiation. In Article 3, the antioxidant/prooxidant dual properties of eumelanin are studied by exposing the samples to reactive oxygen species (ROS) and transition metal ions. Cyclic voltammetry, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and SEM are used to characterize such effects. Article 3 aims at understanding the dual properties of eumelanin and proposing possible methods to suppress the prooxidant properties of eumelanin, which is reported to be the main cause of neurondegeneration-related diseases.