Etude de la complexation et de la precipitation du molybdene(vi) par le zirconium(iv) en milieu tres acide - application a la dissolution du combustible nucleaire irradie

La formation de depots solides a ete observee ces dernieres annees dans les ateliers de dissolution des usines de la hague. Un echantillon du solide a ete preleve pour expertise : le molybdene et le zirconium sont les deux constituants majoritaires du solide, identifie comme un molybdate de zirconium. Ce travail de these a consiste en l'approche des mecanismes en solution pouvant induire la formation de ce precipite. Apres un point bibliographique sur la chimie du mo(vi) en solution tres acide, ce systeme a ete etudie par spectrophotometrie d'absorbance en milieu perchlorique. L'implication de deux formes majoritaires du mo(vi) dans un equilibre de dimerisation a ete confirmee par cette voie et par rmn du 9 5mo. Les principaux parametres regissant cet equilibre ont ete identifies. Il apparait que la reaction de dimerisation du molybdene est exothermique. La perturbation du systeme du mo(vi) en solution tres acide par l'ajout de zr(iv) a egalement ete etudiee. Dans un domaine experimental borne, pour lequel des methodologies classiques d'exploitation ont du etre adaptees au systeme, un complexe majoritaire de stchiometrie 1:1 entre mo(vi) et zr(iv) a ete mis en evidence. L'etude de la precipitation du mo(vi) par zr(iv) dans des conditions proches de celles du milieu de dissolution du combustible nucleaire irradie a ete entreprise. Les principaux parametres qui gouvernent la cinetique de la precipitation ont ete recenses. Les resultats obtenus font apparaitre que la precipitation est gouvernee par un seul processus macroscopique et peut alors etre decrite par une seule equation bilan. Le solide obtenu est compose d'une seule phase presentant une non-stchiometrie mo:zr par rapport a la formule theorique zrmo 2o 7(oh) 2,2h 2o. Enfin, la synthese des informations obtenues a conduit a proposer un mecanisme descriptif du systeme faisant intervenir un complexe intermediaire 1:1 beaucoup plus soluble que le precurseur suppose (complexe 2:1) de la precipitation.