Utilisation de composés organomanganeux et d'organomanganates pour : l'addition 1,2 diastéréosélective sur divers dérivés carbonylés chiraux : l'addition 1,4 énantio et diastéréosélective sur des esters alpha,beta-éthyléniques

Les composes organomanganeux peuvent etre utilises de maniere efficace pour effectuer des reactions d'addition 1,2 ou 1,4 de maniere diastereoselective. Parmi les differents types de composes organomanganeux (organomanganeux mixtes RMNX, heteromanganeses RMNZ et heteromanganates RZ 2MNM), les heteromanganates du type RZ 2MNM (Z= OR, OC(O)R ; M= LI, MGCL) sont particulierement interessants pour effectuer des additions 1,2 diastereoselectives sur divers composes carbonyles chiraux cycliques (cyclohexanones substitues) ou acycliques (aldehydes -chiraux, acylsilanes, -cetoesters portant une copule chirale). L'utilisation d'heteromanganates comportant deux groupes Z alcoxy ou acyloxy de taille variable permet de moduler l'encombrement du reactif en fonction de celui du substrat afin d'optimiser a la fois le rendement en produit d'addition et la diastereoselectivite. A titre d'exemple, notons que l'addition d'heteromanganates lithiens sur des cyclohexanones substituees conduit a une selectivite (attaque equatoriale) superieure a 90%. Dans le cas des aldehydes -chiraux, les resultats sont meilleurs lorsque l'on utilise des heteromangantes magnesiens. On peut alors obtenir des exces diastereoisomeriques superieurs a 95%. L'utilisation de composes organomanganeux s'est egalement revelee tres efficace pour effectuer une addition 1,4 diastereoselective sur des esters ,-ethyleniques comportant une copule chirale. Les meilleurs resultats ont ete obtenus en utilisant des composes du type RMCI ou RMNN(I-PR) 2 sur l'ester crotonique derive du 8-phenylmenthol. Les diastereoselectivites sont alors superieures a 80%. Apres saponification du produit d'addition 1,4, il est possible d'acceder a l'acide carboxylique ,-disubstitue optiquement actif correspondant avec un bon exces enantiomerique. De plus, ces reactions d'addition conjuguee s'effectuent dans des conditions de reaction relativement douces en presence d'une quantite catalytique de CUCL et de 1,2 equivalents de TMSCI, ce qui constitue un atout majeur en vue d'une application du procede sur une large echelle.