Nouveau réarrangement stéréospécifique d'aminophosphines en phosphinites P(III)-chirogéniques : application pour la synthèse d'organophosphorés et la catalyse de réactions asymétriques

Nouveau rearrangement stereospecifique d'aminophosphines en phosphinites P(III)-chirogeniques : application pour la synthese d'organophosphores et la catalyse de reactions asymetriques Ce travail de these porte sur la mise au point d'un nouveau rearrangement intramoleculaire P(III)N/ P(III)O d'aminophosphines en phosphinites P-chirogeniques avec retention de configuration au niveau de l'atome de phosphore. Les phosphinites obtenus qui derivent d'ephedrine, de 1-amino-2-indanol ou de prolinol, se revelent des synthons P(III)-electrophiles tres efficaces pour la synthese stereospecifique d'organophosphores P-chirogeniques varies. Ainsi, la reaction des phosphinites P-chirogeniques avec HBr ou des halogenures d'alkyles conduits stereospecifiquement aux oxydes de phosphines secondaires et tertiaires correspondants avec de des exces enantiomeriques atteignants 98%. Il a egalement ete montre que les phosphinites reagissent avec le soufre pour donner diastereospecifiquement des thiophosphinates avec des rendements atteignant 88%. D'un autre cote, les mono et diphosphinites P-chirogeniques prepares par rearrangement reagissent facilement avec les organolithiens pour donner stereospecifiquement les phosphines tertiaires libres. 26 exemples de mono et diphophosphines a pont methano ou ferrocenyle ont ete prepares par cette methode et leur structure par RX ont pu etre etablies dans quatorze cas. Enfin, les mono et diphosphinites P-chirogeniques derives d'ephedrine et d'1-amino-2-indanol ont ete utilises pour la synthese d'aminophosphines-phosphinites AMPP-P* par reaction avec une chlorophosphine en presence de triethylamine. Dans une derniere partie les ligands EPHOS-P* et les diphosphines P-chirogeniques a pont ferrocenyle prepares via ce nouveau rearrangement P(III)N/ P(III)O ont ete testes en catalyse d'hydrogenation et d'allylation asymetriques par des complexes de rhodium ou de palladium pour donnera des enantioselectivites atteignant 99% ee. Il ressort que ce nouveau rearrangement P(III)N/ P(III)O, offre de nouvelles nouvelles perspectives pour la synthese stereoselective d'organophosphores P-chirogeniques et pour la catalyse de reactions asymetriques.