基于偶氮桥连的新型双铁羰基配合物: Fe2(N2C5H10)(CO)6-x(PR3)x 的合成及衍生

具有五元环结构的偶氮化合物4,4-二甲基-4,5-二氢-3H-吡咯（N_2C_5H_（10））,与Fe_3（CO）_（12）在甲苯中加热回流反应,生成双铁六羰基配合物Fe2（N_2C_5H_（10））（CO）6（1）.反应中N=N双键被还原,配体以（N_2C_5H_（10））2-的形式与FeIFeI配位,形成具有蝶形结构的34e-化合物.研究了在脱羰基试剂Me_3NO存在条件下,1和单齿膦配体PR3反应生成Fe2（N_2C_5H_（10））-（CO）5（PR3）（PR_3=PPh_3,2a;PCy3,2b）单取代配合物.光照条件下,化合物1中的CO配体还可以被双齿膦配体dppe[dppe=1,2-C_2H_4（PPh_2）_2]和dppbz[dppbz=1,2-C_6H_4（PPh_2）_2]取代,生成产物的类型和膦配体的夹角相关.与夹角较大的dppe反应,生成桥连产物Fe_2（N_2C_5H_（10））（CO）4（μ-dppe）（3a）;而与刚性较大的dppbz反应时,Fe2（NR）2的蝶形结构打开呈四元环;其中一个Fe上的CO被取代,dppbz与该Fe中心螯合,生成具有桥连CO的化合物Fe2（N_2C_5H_（10））（μ-CO）（CO）4（κ^2dppbz）（3b）.合成具有FeI-CO-FeI结构的羰基化合物,一直是模拟[FeFe]氢化酶活性中心还原态结构Fe_2（SR）_2（μ-CO）-（CO）_（5-x）L_x的重要挑战.该类Fe2（NR）2（CO）6-x（PR3）x化合物的合成,能为探索模拟[FeFe]氢化酶活性中心结构提供新的途径和思路.以上化合物均通过核磁[^31P（^1H）NMR]、红外光谱（IR）、元素分析及X射线单晶结构衍射等表征.