Sudden Increase in Activity of Hydrogenation Catalyts, Especially of Copper Base Catalysts, at High Pressure by Discharging Low Boiling Compounds from the Reaction System.

オートクレーブ(550cc) にナタネ脂肪酸メチル150g, 銅クロマイト触媒4.5gを入れ,275℃,水素圧120atm で還元して高級アルコールをつくった。この反応の途中, 反応で生じたメタノールを水素とともにオートクレーブ外に放出し, 再び新水素を入れて反応を続行すると, その後の反応速度が非常に速くなった。反応速度は反応圧を一定に保てば反応物のケン化価(S.V.) に関し1 次, すなわちd (S.V.)/dt=-k(S.V.) であるが, このkはk=0.0124+0.00106Pで表わされる。ただしkは放出後の速度定数(1/min), Pは放時の反応率(%) である。この現象に対しメタノールが最も重要な役割りをする。つぎに原料にメタノールを添加し, 反応がおきない程度の低圧水素下にこれを加熱して275℃ までに至らせる。この間の各温度でいったん添加したメタノールを放出,275℃ に到達後120atm下その温度での反応速度を測定した。そのkは放出温度が150℃ 上では放出温度とともに大となるが, 150℃ 以下ではkはほとんど一定である。活性急増はメチルエステルの代わりに脂肪酸, あるいはそのブチルエステルを用いた反応においても認められる。また触媒が脂肪酸銅セッケン, ラネー銅の場合も活性が急増する。さらにまたZn-Al-O触媒でも顕著な活性増大が認められる。ニッケル系触媒では認められない。これら一連の現象の真の原因は未だ不明である。