Nuevos materiales moleculares magnéticos homo- y heteronucleares de dimensionalidad variable basados en compuestos de coordinación con grupos cianuro, oxalato y tetrazolato puente

En esta Tesis se ha tratado de obtener compuestos magneticos de dimensionalidad variable basados en compuestos de coordinacion con grupos cianuro, oxalato y tetrazolato puente. Se han usado estos ligandos con la finalidad de estudiar la interaccion magnetica a traves de los mismos existente entre los distintos centros metalicos utilizados. Ademas, de las tecnicas sinteticas convencionales, en esta tesis se ha empleado la novedosa sintesis hidrotermal para la obtencion de los compuestos deseados. Como conclusiones de este trabajo se puede afirmar que: 1.- Los complejos precursores K3[M(CN)6] (M = FeIII y CrIII) y [Cu(rac-CTH)](ClO4)2 conducen a la formacion de moleculas pentanucleares lineales. En los compuestos {[Cu(rac-CTH)]3[Fe(CN)6)]2?2H2O} (2) y {[Cu(rac-CTH)]3[Cr(CN)6)]2?2H2O} (3) los complejos precursores se encuentran unidos por grupos cianuro puente con una distancia corta Cu-N de, aproximadamente, 2.085 A dentro de las unidades dinucleares Cu-Fe y otra larga de, aproximadamente, 2.304 A, que une las unidades dinucleares Cu-Fe a la unidad central. Estos compuestos presentan interacciones ferromagneticas con unos valores de J1 y J2 de 13.8 y 3.9 cm-1 para el compuesto (2) y de 6.95 y 1.9 cm-1 para el compuesto (3) y estados fundamentales con S = 5/2 y S = 4, respectivamente. 2.- A partir del [Ni(rac-CTH)](ClO4)2 y K3[M(CN)6)], se lograron preparar dos cadenas bimetalicas [Ni(rac-CTH)]3[Fe(CN)6)]2 (4) y [Ni(rac- CTH)]3[Cr(CN)6)]2?4H2O (5), formadas por cuadrados moleculares {[Ni(rac- CTH)]2[Fe(CN)6)]2} y unidades [Ni(rac-CTH)]2+ conectados por grupos cianuro. En este caso, el NiII no esta sujeto a distorsion Jahn-Teller y en las dos posiciones accesibles en cis del precursor [Ni(rac-CTH)] se unen a atomos de nitrogeno de grupos cianuro formando las unidades cuadradas. El compuesto de FeIII se ordena ferromagneticamente por debajo de 3 K, mientras que el compuesto de CrIII presenta un comportamiento metamagnetico (paso de un ordenamiento antiferromagnetico a ferromagnetico, inducido por el campo), con un campo critico de 300 G. El diferente comportamiento de ambos compuestos se debe, probablemente, a las diferencias que existen en los enlaces de hidrogeno entre cadenas. Ninguna de estas cadenas presenta variacion de las senales fuera de fase con la frecuencia, que pudiera indicar efectos de relajacion lenta de la magnetizacion y comportamiento de iman monocadena. 3.- Utilizando un contracation grande como el meso-CTH-H2 logramos aislar el cuadrado molecular {[Ni(rac-CTH)]2[Fe(CN)6)]2}?5H2O (6). Su estudio magnetico revela una interaccion ferromagnetica que conduce a un estado fundamental S = 3. El compuesto no presenta comportamiento de iman monomolecular (Single Molecule Magnet, SMM), pues no se observa ninguna senal ac por encima de 2 K que pudiera indicar efectos de relajacion lenta de la magnetizacion. 4.- En vista de que el primer paso en la formacion de las cadenas bimetalicas 4 y 5 parece ser la obtencion del cuadrado molecular, utilizamos [Cu(cyclam)]2+ como contracation con objeto de generar la cadena trimetalica {[Ni(rac- CTH)]2[Fe(CN)6)]2[Cu(cyclam)]}?6H2O (7), que es similar a las cadenas bimetalicas (4) y (5). Este compuesto trimetalico Fe/Ni/Cu es uno de los pocos ejemplos en bibliografia de compuestos heterotrimetalicos con grupos cianuro puente, de hecho, solo uno de ellos presenta grupos cianuro puente entre todos los iones metalicos. En este compuesto la interaccion Fe-Ni a traves de los ligandos cianuro, como era de esperar, es ferromagnetica relativamente fuerte. Sin embargo, la interaccion Fe/Cu es debil pues la distancia Cu-N es larga (2.46 A) y porque el atomo de nitrogeno del ligando cianuro puente se coordina en posicion axial al CuII. 5.- Al ensamblar los precursores [Cr(rac-CTH)Cl2]+ y [Fe(CN)6]3- no se obtuvo el cuadrado molecular, sino el compuesto dinuclear CrIII-FeIII {[Cr(rac- CTH)(H2O)][Fe(CN)6)]}2H2O (9). Sorprendentemente, a pesar de que los orbitales magneticos de ambos iones son de tipo t2g, la interaccion entre ellos es de tipo ferromagnetico. Probablemente, la distorsion de los entornos de coordinacion octaedricos es la responsable del comportamiento magnetico observado. Se estan realizando calculos DFT para explicar la interaccion ferromagnetica observada. 6.- En la reaccion de obtencion del compuesto 7, se forma tambien el compuesto {[Cu(cyclam)]3[Fe(CN)6]2?6H2O} (10), que presenta una estructura de tipo escalera de cuerda. A pesar de que las distancias Cu-Ncianuro son relativamente largas y de que este atomo de N se coordina en posicion axial al CuII, donde la densidad electronica del electron desapareado es pequena, se observa una interaccion ferromagnetica, en principio, demasiado alta. No obstante, el compuesto isoestructural {[Cu(cyclam)]3[Cr(CN)6]2?6H2O} presenta un valor que es coherente con el encontrado en 7. 7.- A partir de los precursores [Fe(CN)6]3-, una sal de CuII y ligandos de tipo diimina, se han logrado preparar, entre otros, los complejos bimetalicos [Fe(bipy)2(CN)4Cu2] (11) y 3D [Fe(CN)4(phen)2Cu2] (12), que son los primeros ejemplos de complejos bimetalicos con grupos cianuro puente preparados por sintesis hidrotermal. En las condiciones de reaccion, alta presion y temperatura, se produce la reduccion de los iones metalicos y la sustitucion simultanea o subsiguiente en los iones [Fe(CN)6]3- de cuatro ligandos cianuro por dos ligandos bipiridilo. El compuesto 11 presenta transicion de espin para temperaturas mayores de 240 K. 8.- Debido a que los iones metalicos FeIII y CuII se reducen en el seno de la reaccion hidrotermal a FeII y CuI, pensamos en utilizar como precursores [Co(CN)6]3-, iones NiII y ligandos bipy o phen, con la finalidad de obtener complejos bimetalicos CoII-NiII con grupos cianuro puente en las que ambos iones metalicos fueran paramagneticos. Sin embargo, en el transcurso de la reaccion, se forman aniones diamagneticos [Ni(CN)4]2- muy estables, generando finalmente los compuestos [NiCo(phen)(CN)4] (16), [NiCo(bipy)(CN)4] (17) y [NiCo(bipy)2(CN)4] (18). 9.- Se ha preparado la sal sodica del nuevo ligando 5-(pirimidil)tetrazol, Napmtz, por reaccion de la 2-cianopirimidina (CN-pym) y NaN3 en metanol. La estructura consiste en cadenas de iones Na+ unidas por ligandos bisdidentados puente. Este compuesto presenta fluorescencia en estado solido. 10.- En condiciones hidrotermales, la reaccion de la sal Napmtz con CdCl2?2 ? H2O genera un compuesto 2D [Cd(pmtz)2] formado por capas neutras de tipo (4,4), en las que el ligando actua en la forma bisdidentada puente. Este compuesto presenta tambien fluorescencia en estado solido. A temperatura ambiente, la reaccion de Napmtz con CdCl2?2 ? H2O y azida produce un complejo 1D, [Cd(?- pmtz)(?-Cl)(?-N3)0.5(H2O)]n, en el que iones CdII se encuentran unidos alternativamente , bien por dos ligandos pmtz o por un cloro y una azida puente. 11.- La reaccion hidrotermal entre Napmtz y MCl2 (M = FeII, CoII y NiII) condujo a los compuestos isoestructurales [Co(pmtz)2] (26), [Fe(pmtz)2] (27) y [Ni(pmtz)2] (28). La estructura de estos compuestos consiste en capas neutras de tipo (4,4) en las que los iones metalicos estan unidos por ligandos puente tridentazos ?-pmtz-?2 N1,N7: ? N3. Todos los compuestos presentan interacciones antiferromagneticas que, en el caso de 28, dan lugar a un ordenamiento tridimensional antiferromagnetico con TN = 20 K, mientras que en el caso de 26 da lugar a ordenamiento antiferromagnetico con spin-canting (ferromagnetismo debil) por debajo de 15 K. Esta es la primera vez que se obtienen complejos polinucleares paramagneticos con ligandos tetrazolato puente. El compuesto 27 es diamagnetico, pues el FeII es de bajo espin. 12.- En condiciones hidrotermales, la reaccion de la sal del ligando 5-(piridil)- tetrazol (Naptz) con iones MnII o FeII conduce a compuestos mononucleares del tipo [M(ptz)(H2O)2]. Estos compuestos y sus analogos con el ligando pmtz, pero preparados a temperatura ambiente, podrian deshidratarse por calentamiento generando compuestos polinucleares. 13.- En condiciones hidrotermales, la reaccion entre [Co(CN)6]3-, CoCl2?6H2O y el ligando 2-carboxamida-oxima-pirimidina da lugar a un compuesto de valencia mixta, 39, formado por una red tridimensional anionica e iones K+. La red anionica esta formada por parejas de cubanos defectuosos de tipo CoIII 3CoII 4, unidos por puentes oxalato. La interaccion entre los iones CoII a traves de los ligandos puente