Dynamics study of hydrogen transfer reactions by variational transition stste theory
2012
Las reacciones de transferencia de hidr´ogeno se consideran unas de las m´as importantes en
Qu´imica, porque est´an presentes en multitud de procesos qu´imicos, biol´ogicos e industriales.
A modo de ejemplo, estas reacciones son relevantes en qu´imica org´anica, qu´imica atmosf´erica,
qu´imica de la combusti´on, qu´imica interestelar, as´i como en procesos biol´ogicos importantes
tales como las reacciones enzim´aticas y la rotura de la cadena de ADN. Adem´as, tambi´en
juegan un papel cr´itico en procesos industriales tales como la fabricaci´on de capas de diamante
mediante la deposici´on qu´imica de vapor a bajas presiones.
Entender, no s´olo c´omo tienen lugar, sino cu´ales son los factores que influyen en su din´amica
es de gran importancia y, por consiguiente, estas reacciones han recibido una amplia atenci´on,
tanto desde los puntos de vista experimental, como te´orico.
Este tipo de reacciones tienen en com´un que la part´icula que se transfiere, ya bien sea un
´atomo de hidr´ogeno, un prot´on o un hidruro, o bien sus an´alogos isot´opicos, es una part´icula
ligera, lo que hace esencial en su estudio la consideraci´on de efectos cu´anticos tales como el
efecto t´unel.
El efecto t´unel se define como la capacidad de las part´iculas de atravesar una barrera
de energ´ia potencial cuya altura es superior a la energ´ia de la part´icula, pasando a trav´es
de una regi´on cl´asicamente prohibida. Su nombre deriva de la analog´ia con la ´unica manera
de atravesar una barrera geogr´afica sin superarla. En el c´alculo de la contribuci´on del efecto
t´unel a la constante de velocidad es necesario tener en cuenta el car´acter multidimensional
del mismo, ya que la coordenada de reacci´on se acopla con el resto de modos normales de
vibraci´on perpendiculares a la misma. Experimentalmente este fen´omeno se evidencia por la
desviaci´on del valor de las constantes de velocidad respecto a la ley de Arrhenius, en especial a
bajas temperaturas, y por presentar altos valores del efecto isot´opico cin´etico (“kinetic isotope
effect”, KIE). El KIE se define como el cociente entre la constante de velocidad del sistema
con hidr´ogeno y la constante de velocidad cuando dicho hidr´ogeno se sustituye por un is´otopo
m´as pesado. Dado que el efecto t´unel depende en gran medida de la masa de la part´icula que
se transfiere, la magnitud de este cociente es de gran importancia en la dilucidaci´on de los
mecanismos de reacci´on.
Para estudiar la constantes de velocidad de estas reacciones qu´imicas existen diversas me-
todolog´ias. La din´amica cu´antica auna todas las ventajas de un tratamiento lo m´as riguroso
posible desde el punto de vista microsc´opico mediante la resoluci´on de la ecuaci´on de Schr¨odin-
ger dependiente del tiempo. Por contra tiene como gran desventaja que s´olo es aplicable a
sistemas con un n´umero de ´atomos muy peque˜no debido a su alto coste computacional. Otras
metodolog´ias, como la de los instantones, ser´ian en general adecuadas cuando las temperaturas
son muy bajas, pero no tienen una extrapolaci´on obvia a temperaturas intermedias (por encima
de 250 K). En este sentido la teor´ia variacional del estado de transici´on con un tratamiento
multidimensional del efecto t´unel (“variational transition state theory with multidimensional
treatment of tunneling”, VTST/MT), encuadrada dentro de las aproximaciones semicl´asicas,
ha demostrado ser una herramienta muy vers´atil a la hora de estudiar la din´amica de este
tipo de reacciones a temperaturas a partir de aproximadamente 200 K. Esta teor´ia permite el
estudio de sistemas relativamente grandes, puesto que necesita una cantidad de informaci´on de
la superficie de energ´ia potencial muy reducida, adem´as de ser una metodolog´ia susceptible de
mejora.
Keywords:
- Correction
- Source
- Cite
- Save
- Machine Reading By IdeaReader
0
References
0
Citations
NaN
KQI