Studies on hexolic anhydride based polyesters. III: Mechanistic and comparative aspects of the product distributions in the thermal degradation

Two systems of unsaturated polyesters based on maleic anhydride, phthalic anhydride, hexolic anhydride (5,6,7,8,9,9-hexachloro-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-5,8-methanonaphthalene-2,3-dicarboxylic anhydride) and 2-butene-1,4-diol or 2,3-dichloro-2-butene-1,4-diol were synthesized. The polyesters were pyrolysed under programmed heating from 40° to 400°C at a rate of 10 K/min. The volatile pyrolysates were separated and identified by combined gas chromatography/mass spectrometry. The formation of anhydrides, diols, hydrocarbons, chloro compounds and polychlorinated cyclopentadiene compounds etc., is explained in the light of single and double β-scission, acyl-oxygen and alkyl-oxygen bond fission and carbon-carbon bond homolysis mechanisms. It is observed that β-scission plays a vital role in the primary degradation process of polyesters. The decreasing number of β-hydrogens in the diol part of the polyester is reflected in the quantity of anhydrides ejected from the polymer backbone. Further it is observed that hexachlorocyclopentadiene and related compounds are ejected from the hexolic anhydride set free during pyrolysis and not from the hexolic moiety incorporated in the polymer backbone. An approximate calculation shows that about 75% of the total amount of maleic anhydride, formed in the pyrolysis of saturated diol based polyesters having fullest number of β-hydrogens in the diol part, is derived from β-scission and the rest via alkyl-oxygen bond fission mechanism. A similar observation is also noted-indirectly for the formation of hexolic anhydride. Ungestattigte Polyester, basierend auf „hexolic anhydride” (5,6,7,8,9,9-Hexachlor-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-5,8-methanonaphthalin-2,3-dicarbonsaureanhydrid), Maleinsaureanhydrid, Phthalsaureanhydrid, cis-2-Buten-1,4-diol oder 2,3-Dichlor-2-buten-1,4-diol wurden hergestellt und durch programmiertes Heizen (10 K/min) von 40 auf 400°C pyrolysiert. Die fluchtigen Pyrolysate wurden durch kombinierte Gaschromatographie/Massenspektrometrie identifiziert. Die Bildung von Anhydriden, Diolen, Kohlenwasserstoffen, Chlorverbindungen und polychlorierten Cyclopentadienen wird durch Mechanismen wie einfache und doppelte β-Spaltung, Acyl-Sauerstoff- und Alkyl-Sauerstoff-Bindungsspaltung sowie CC-Homolyse erklart. Es wird beobachtet, das die β-Spaltung eine dominierende Rolle in den primaren Abbaureaktionen der Polyester spielt. Eine abnehmende Zahl an β-Wasserstoffatomen im Diolteil der Polyester spiegelt sich in der Menge der aus der Polymerkette abgespaltenen Anhydride. Auserdem wird beobachtet, das Hexachlorcyclopentadien und verwandte Verbindungen aus dem wahrend der Pyrolyse freigesetzten „hexolic anhydride” und nicht aus „hexolic anhydride”-Einheiten in der Polymerkette gebildet werden. Eine Abschatzung zeigt, das etwa 15% der Gesamtmenge an Maleinsaureanhydrid, das bei der Pyrolyse von Polyestern auf der Basis gesattigter Diole mit maximaler Zahl an β- Wasserstoffatomen im Diolteil entsteht, durch β-Spaltung und der Rest durch Alkyl-Sauerstoff-Bindungsspaltung gebildet werden. Ahnliches gilt fur die Bildung von „hexolic anhydride”.