Synthèse et réactivité de nitrobenzoxadiazoles. Compétition entre mécanismes ionique et péricyclique. Accès a de nouvelles structures hétérocycliques

Le travail presente dans ce memoire concerne la reactivite des nitrobenzofuroxanes, des nitrobenzofurazanes, et de leurs homologues, le 6-nitro2,1,3oxadiazolo4,5-bpyridine-1-oxyde, et les 6-nitrotetrazolo1,5-apyridines 4-nitree et 4-trifluoromethylee. Ces molecules hetero aromatiques possedent deux proprietes essentielles : une electrophilie tres importante et un caractere aromatique intrinsequement faible. Cette derniere propriete a ete mise en evidence, pour ces molecules, par une reactivite pericyclique tres diversifiee que nous nous sommes attaches a explorer. Au cours de ce travail, nous avons ainsi montre que ces heterocycles sont capables d'intervenir comme reactifs (dienes, hetero dienes et/ou dienophiles) dans des condensations de Diels-Alder a demande electronique normale et/ou inverse mettant en jeu leur carbocycle et le cycle furoxane ou furazane annele (dans le cas des benzoxadiazoles). De nombreux resultats inedits ont ete observes, en particulier le premier piegeage thermique de l'intermediaire ortho-dinitrosobenzene de la tautomerie n-oxyde des benzofuroxanes. La faible aromaticite de ces composes est a l'origine de leur superelectrophilie. A cet egard, nous avons etudie en detail la reactivite du 4-aza-6-nitrobenzofuroxane (i. E. Le 6-nitro2,1,3oxadiazolo4,5-bpyridine-1-oxyde) qui intervient aussi bien comme hetero diene et/ou dienophile dans des reactions de Diels-Alder, que comme electrophile dans des processus ioniques. Nous avons etudie et chiffre le caractere electrophile exceptionnel de cet heterocycle qui le rend excessivement sensible a l'attaque de l'eau et de divers nucleophiles tels que les enamines. Les resultats obtenus permettent une comparaison interessante avec la chimie des pteridines.