Kinetics and mechanisms of copper(I) reactions with 1, 5-bis(oxazoline)ligands

Koordinacijske reakcije bakra(I) s trima derivatima bis(oksazolina) (1a–c) u acetonitrilu istražene su UV-Vis, ES-MS, IR i Ramanovom spektroskopijom, konduktometrijom te metodom zaustavljenog protoka. Proucavani 1, 5-bis(oksazolinski) ligandi imaju razlicite supstituente na metilenskom mostu (1a-dva metila (BOX), 1b–dva vodika, 1c-vodik i metil). Poznavanje tijeka i produkata istraživanih reakcija važno je jer može pomoci razumijevanju mehanizma stereoselektivnih kataliza kompleksima bis(oksazolina) s Cu(I) [13]. U skladu s rezultatima ranijih istraživanja1, u ovom je radu primjenom spektrometrijom ES-MS utvrđeno da u sustavu Cu(I)/1a dominantno nastaje kineticki stabilan kompleks stehiometrije 1:1. Za razliku od toga, sustav Cu(I)/1b pokazao se znatno složenijim i vremenski ovisnim. Spektri masa odgovarajucih reakcijskih smjesa upucuju na pocetno stvaranje kompleksa [Cu(1b)]+ i [Cu(1b)2]+, nakon cega slijedi oksidacija metilenskog mosta liganda pri cemu nastaje karbonilna skupina. Taj je nalaz dodatno potvrđen infracrvenom spektroskopijom, odnosno postojanjem vrpce pri 1653 cm−1 koja odgovara istezanju veze C=O. U slucaju reakcije Cu(I) i spoja 1c pretpostavljeno je nastajanje adukata Cu/O2 stehiometrije 1:1 i 2:1. Na to upucuju rezultati analize odgovarajucih masenih i UV-Vis spektara, kao i Ramanovi spektri koji sadrže vrpce istezanja veze O–O u nastalim MP i SP aduktima pri 936 cm−1, odnosno 741 cm−1. Adukti Cu/O2 vrlo su znacajni zbog njihove povezanosti s bioloskim procesima prijenosa i aktivacije molekulskog kisika te katalitickim industrijskim procesima. Na temelju navedenih spoznaja te kvantitativne obrade vremenske ovisnosti UV-Vis spektara predložen je mehanizam reakcije bakra(I) sa spojem 1c u acetonitrilu uz prisustvo kisika.