Polymérisation par ouverture de cycle de métathèse de monomères hétérofonctionnels : potentialités pour l'élaboration de copolymères gréffés et de supports pour la synthèse en parallèle

Ce travail entre dans le cadre general de l'elaboration d-'architectures macromoleculaires controlees, et plus particulierement des copolymeres greffes. Dans ce but, la polymerisation par metathese de monomeres heterofonctionnels amorcee par des complexes alkylideniques a base de ruthenium a ete etudiee. Les monomeres heterofonctionnels retenus renferment un cycle tendu (norbomene ou cyclobutene), apte a la polymerisation par metathese, et une fonction electrophile cyclique de reactivite elevee. Les groupements azlactone du norbomenylazlactone et anhydride cyclique des anhydrides nadique et cyclobutenique ont ete choisis comme sites electrophiles compte tenu de leur reactivite intrinseque et de l'absence de sous-produit au cours de leur reaction avec les nucleophiles. L'un des objectifs de ce travail a ete de cerner les potentialites de ces monomeres et des polymeres reactifs qui en sont issus dans le domaine de l'elaboration de polymeres greffes. Deux strategies ont ete mises en oeuvre: la modification chimique et la technique macromonomere qui se sont revelees complementaires en fonction du type de greffons recherche en chaine laterale. La technique macromonomere utilisant, entre autre, le norbomenylaziactone a permis d'acceder a des macromonomeres derives de la Jeffamine M 600 et d'un oligopeptide du y-benzylglutamate obtenu par oligomerisation du N-carboxyanhydride correspondant amorcee par la benzylainine. La polymerisation par metathese de ces monomeres et de quelques-uns de leurs derives a ete etudiee et a montre en particulier l'influence de la stereochimie des monomeres (position endo ou exo d'un substituant, cis ou trans de deux substituants) sur leur aptitude a la polymerisation. L'autre objectif de ce travail a ete la polymerisation par metathese sur supports solides dans le but d'obtenir des polymeres reactifs scavengers de nucleophiles. Deux strategies ont ete utilisees pour l'ancrage de l'amorceur a partir d'insaturat,. O-. Is C=C introduites sur des resines coirunerciales de Mert-ilield ou de Wang. La premiere strategie met en oeuvre une reaction de metathese croisee; l'autre une reaction d'ouverture de cycle par metathese. La polymerisation sur support fournit des rendements tres linutes avec les monomeres les moins reactifs (norbomenylazlactone et diacetate cyclobutenique). Par contre, avec un monomere tres reactif comme le norbomene, le taux de polymere greffe sur le support est beaucoup plus eleve avec la resine de Wang et un groupement d'ancrage de type p-vinylbenzoique. Il est ensuite possible d'isoler le polymere forme sur ce support macroreticule par hydrolyse acide avec un excellent rendement.